[发明专利]一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐

说明书

本发明公开了一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐，其分子式为Hsubgt;18/subgt;{[(Hsubgt;4/subgt;pic)subgt;4/subgt;Eusubgt;10/subgt;Sesubgt;13/subgt;Osubgt;28/subgt;(Hsubgt;2/subgt;O)subgt;12/subgt;](A‑α‑GeWsubgt;9/subgt;Osubgt;34/subgt;)subgt;4/subgt;·19Hsubgt;2/subgt;O(1‑Eu)，该锗钨氧酸盐的晶体结构是由四个三缺位的{A‑α‑GeWsubgt;9/subgt;Osubgt;34/subgt;}构筑块和一个高核4p‑4f{Eusubgt;10/subgt;Sesubgt;13/subgt;Osubgt;32/subgt;}簇构筑而成的，该化合物为零维的四聚纳米级孤立簇结构，簇的尺寸为1.5×1.5×1.8nmsupgt;3/supgt;。上述化合物可以作为一种路易斯酸碱催化剂高效催化1,3‑二酮和肼类化合物脱水缩合反应，合成多取代吡唑类化合物。该反应体系可以实现克级反应，且催化剂循环使用六次后无明显的活性下降。

技术领域

本发明涉及有机合成催化技术领域，具体的说是一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐、制备方法及应用。

背景技术

吡唑类化合物是一种重要的氮杂环化合物，其广泛存在于天然产物和合成产物中，表现出广泛的生物活性，如抗真菌、消炎、抗微生物等。一些以吡唑环为基本分子的药物，如塞来昔布、利莫那班，已经在市场上蓬勃发展。磺酰肼与1,3-二酮的直接缩合是合成吡唑类化合物最有效的方法，该方法整体反应效率高，原子经济性好。许多催化剂已被开发用于磺酰肼与1,3-二酮缩合制备吡唑类化合物的反应中。例如，硫酸、三氟甲基磺酸钪、二氧化硅负载的五氧化二磷等。虽然这些催化剂为吡唑类化合物的制备提供了多种选择，但上述方法仍存在反应条件苛刻、催化剂、配体昂贵和产生有毒副产物等局限性。因此，开发新的绿色高效催化剂合成吡唑类化合物是非常必要的。

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)简称多酸，是桥氧和高价态的过渡金属(尤其是V、Nb、Ta、Mo和W)脱水缩聚而成的金属团簇，是无机化学的一个重要领域。多酸有着高负电荷的表面和丰富多彩的结构，它的尺寸和电荷具有可修饰性和可调性。因为转移/储存电子和质子的能力非常优异，多酸也被人们称作电子海绵。过去几十年，多酸受到了越来越多的关注和研究，它的应用范围非常广泛，在生物医药、抗菌抗肿瘤、光电催化、质子传导、电容器器件、荧光探针、非线性光学材料等领域有着良好的应用前景。多酸在催化领域的表现也十分出色，这是由于其作为一种路易斯酸催化剂具有诸多优点，例如多酸种类繁多，结构多样化，组份稳定，有着较好的热稳定性和溶剂稳定性。以杂多酸为酸型、氧化还原型或双功能新型催化剂已在工业方面取得了重大的突破。比如12-硅钨酸可作为丙烯水合工业化的催化剂，12-钼磷酸催化异丁烯水合制叔丁醇的生产规模达万吨级别，成为举世瞩目的先进工艺。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐、制备方法及应用，其能够高效催化1,3-二酮与肼类化合物反应生成吡唑。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有高效路易斯酸碱协同催化性能的锗钨氧酸盐，

该锗钨氧酸盐的分子式H₁₈[(H₄pic)₄Eu₁₀Se₁₃O₂₈(H₂O)₁₂](A-α-GeW₉O₃₄)₄·19H₂O(H₄pic为异烟酸)；