[发明专利]碳硼烷支撑的salen配体、巢式碳硼烷支撑的salen-Al催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开碳硼烷支撑的salen配体、巢式碳硼烷支撑的salen‑Al催化剂及其制备和应用。碳硼烷支撑的salen配体分子结构式见式Ⅰ，巢式碳硼烷支撑的salen‑Al络合物分子结构式见式Ⅱ。二氨基邻碳硼烷与水杨醛反应得到含邻碳硼烷的salen配体；随后与三乙基铝反应，得到含巢式碳硼烷的salen‑Al配合物。本发明合成工艺简单，具有较好的选择性和收率。

技术领域

本发明属于精细化学品和单体合成及催化应用技术领域，涉及一种新型salen配体及salen-Al配合物，特别涉及碳硼烷支撑的salen配体、巢式碳硼烷支撑的salen-Al催化剂及其制备方法和应用，具体是NN骨架为巢式碳硼烷的苯环上不同取代基的系列salen-Al配合物。

背景技术

Salen配体是二胺分子和一类特定的醛--水杨醛，反应生成的含有[ONNO]的四齿希夫碱类配体。salen配体由于其易于制备，并且可以通过改变NN之间桥连的基团，及水杨醛苯环上的取代基去修饰配体空间和电子效应。同时salen配体可以和很多过渡金属发生配位，生成salen金属配合物，催化多种反应，这些特质使salen配体可以被称为配位化学领域的“优势配体”。

环状碳酸酯作为有机碳酸盐的重要组成部分，可用作锂离子电池的电解质以及精细化学品生产的中间体，应用广泛。以二氧化碳为原料生成环状碳酸酯的反应是减少碳排放的有效途径，因此二氧化碳和环氧丙烷生成环状碳酸酯的反应也是目前化学家研究的热点。

环状碳酸酯的合成通常使用路易斯酸或路易斯碱催化剂进行，这一般需要高温和高压。从能源和经济角度来看，这些条件都是催化过程的局限性。如果要大幅增加环状碳酸酯的利用率，则需要开发接近大气压和接近室温下可行的催化剂和方法，以使环状碳酸酯生产总成本中的能源价格占比最小化。所以开发新型高效的催化剂是十分有必要的。

但目前为止，还没有含碳硼烷的Salen-Al的化合物报道，碳硼烷是多面体的硼烷上的硼原子被碳原子取代后的一类分子簇化合物。碳硼烷的硼笼内电子云高度离域，使其具有三维芳香性。这使得它可以看作是二维芳香苯的三维类似物。同时由于碳硼烷封闭多面体的结构，自身庞大的空间体积可以有效屏蔽一些有机物，所以碳硼烷又兼具稳定性和刚性，同时其配合物还具有溶解性好、易于结晶等优点，可以用于多种催化体系。在此基础上，本发明提出以二氨基碳硼烷为原料成功的和系列水杨醛反应成功得到了一些含碳硼烷的salen配体，并用其和三乙基铝反应合成了含巢式碳硼烷的salen-Al化合物，成功以较高活性在温和条件下催化了二氧化碳和环氧化物的反应。

发明内容

本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供碳硼烷支撑的salen配体。

本发明碳硼烷支撑的[ONNO]型salen配体，其分子结构式如下：

其中R¹选自H或^tBu,R²选自H或OMe,R³选自H或^tBu。

作为优选，碳硼烷支撑的salen配体的分子结构式如下式L1-L4中的一种：

碳硼烷支撑的[ONNO]型salen配体,是NN之间桥连部分为具有刚性同时兼有三维芳香性的邻碳硼烷。其中，salen配体是指一分子二胺和两分子水杨醛发生缩和反应生成的含有[ONNO]四种原子的四齿希夫碱；邻碳硼烷为1,2-二碳代十二硼烷。

本发明的第二个目的是提供碳硼烷支撑的salen配体的制备方法，具体是

在催化剂量的酸性催化剂条件下，将溶解于溶剂的二氨基碳硼烷与水杨醛类化合物(Ⅲ)在100℃-140℃下加热至反应体系回流，加热回流一定时间，旋蒸除去溶剂，乙醇重结晶，得到碳硼烷支撑的salen配体。

作为优选，酸性催化剂采用三氟乙酸。