[发明专利]一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法及由其制得的ZSM-5分子筛

说明书

本发明提供了一种以珍珠岩废料制备ZSM‑5分子筛的方法及由其制得的ZSM‑5分子筛，属于固体废弃物的利用领域。该方法为将珍珠岩废料以超微粉碎技术粉碎，酸浸，水洗至中性，干燥；随后与碱溶液及晶种溶液混合均匀，得到反应前驱体；恒温下进行动态晶化反应；最后进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到ZSM‑5分子筛。该方法利用未经高温膨胀的珍珠岩废料，并经机械活化，一步反应即得，简化矿物制备分子筛的工艺流程，实现了珍珠岩的高值化利用，调节硅铝比可实现ZSM‑5分子筛硅铝比可控，不使用模板剂，不必高温煅烧，降低能耗。所得ZSM‑5分子筛比表面积大，微介孔发达。

技术领域

本发明涉及一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法及由其制得的ZSM-5分子筛，属于固体废弃物的利用领域。

背景技术

石油工业上对ZSM-5分子筛的需求量很大，但ZSM-5分子筛主要由工业品原料硅盐、铝盐和模板剂制备，成本高昂，降低制备成本，同时保持高的比表面积和孔结构是ZSM-5分子筛合成的热点和难点。珍珠岩的化学组分主要为氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物及少量钙、镁等金属化合物，其中氧化硅和氧化铝占比超过80wt％，可用作合成ZSM-5分子筛的硅源和铝源，理论上珍珠岩废料合成沸石分子筛是有可能的。

不同硅铝比的ZSM-5分子筛适用领域不同，硅铝比低于20时主要用于废水处理，吸附废水中的重金属离子；硅铝比在25-30，用于油渣催化裂化；硅铝比在38-40，作为催化裂化的助剂，降低汽油的烯烃；硅铝比在40-50，用于催化裂化，提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量；硅铝比在100-150，用于择形催化，如二乙苯催化剂、二甲苯异构化催化等；硅铝比在220-400，水中有机物的提取等。

膨胀珍珠岩生产过程中，一部分珍珠岩粉料由于晶粒尺寸过小(小于60目)，高温下无法膨胀，形成了珍珠岩工业废料，这些废料粒径小挥发性高、难储存，过多的堆放还会带来占用土地以及衍生的环境问题。

珍珠岩中氧化硅和氧化铝主要以非晶态形式存在，伴随有少量的结晶相物质如石英，性质相对稳定。建筑行业用量大，主要用于混凝土骨材；轻质、保温、隔热吸音板；防火屋面和轻质防冻、防震、防火、防辐射等高层建筑工程墙体的填料、灰浆等建筑材料；各种工业设备、管道绝热层；各种深冷、冷库工程的内壁；低沸点液体、气体的贮藏内壁和运输工具的内壁等。农林园艺中用于土壤改造，调节土壤板结，防止农作物倒伏，控制肥效和肥度，以及作为杀虫剂和除草剂的稀释剂和载体等。也可用于制备分子筛，过滤剂，去污剂；用于酿酒、制作果汁、饮料、糖浆、糖、醋等食品加工制造业过滤微细颗粒、藻类、细菌等；净化各种液体，净化水可达到对人畜无害的程度；化工工业塑料、喷漆去毒、净化废油、石油脱蜡、分馏烷、烃；作为颜料搪瓷、釉、塑料、树脂和橡胶业的充填剂；化学反应中的催化剂，以及油井灌浆混合剂，用途很广但附加值很低。

专利CN1803613A公开了以蒙脱石和珍珠岩等天然矿石为原料制备ZSM-5分子筛，将几种天然矿石粉碎、与碱混合高温(550～1200℃)焙烧，经酸处理后与晶种和水混合后形成凝胶，将该凝胶升温至140～220℃，水热晶化5～200h。酸处理时还需调节凝胶pH值在9.5～12.5，该专利中使用的是膨胀珍珠岩而非珍珠岩天然矿石，即无法利用未膨胀的珍珠岩废料，且工艺复杂操作流程繁琐，能耗高、酸碱使用量大，不适合工业化生产。

CN104709922A公开了利用硅藻土作为唯一硅源或膨胀珍珠岩作为唯一铝源直接制备ZSM-5分子筛，在20～95℃水浴中将硅藻土、铝源、NaOH及水混合反应，在120-220℃下晶化6～72h，过滤洗涤干燥制得ZSM-5分子筛。该方法没有将两种矿物很好的结合起来使用，膨胀珍珠岩中二氧化硅含量达到70％以上，硅藻土中二氧化硅达到95％以上，却需要单独使用，而没有配合使用，可见原料的利用率极低，技术上存在缺陷。