[发明专利]一种分子筛的改性方法和改性分子筛及其应用

说明书

本发明提供了一种分子筛的改性方法，包括如下步骤：(1)在惰性气体氛围下活化置于反应器中的分子筛；(2)采用鼓泡法或加热蒸汽法将改性前驱体通入反应器中对分子筛化学气相沉积；(3)化学气相沉积处理后的分子筛经焙烧得到改性分子筛；本发明还提供了利用所述改性方法得到的改性分子筛及其应用。本发明的改性方法，在不改变分子筛的骨架结构的前提下能够有效提升分子筛的传质性能，可提高分子筛催化剂的使用效率，减少分子筛的用量，降低催化反应成本；且可确保催化剂的使用寿命不受影响；改性工艺简单，不涉及后续的分离等操作，成本较低。

技术领域

本发明属于分子筛改性技术领域，具体涉及一种分子筛的改性方法和改性分子筛及其应用。

背景技术

分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有良好的水热稳定性、有序的微孔结构和可调变的功能性，因此被广泛地应用于吸附分离、离子交换和工业催化等领域。工业上常采用分子筛作为吸附剂，通过变压吸附和变温吸附等操作方式，用以分离具有微小性质差异的气体分子。同时，分子筛作为固体酸，采用分子筛替代传统液体酸(如硫酸、盐酸等)作催化剂时，能够有效降低对设备的腐蚀和后续分离等操作的成本。同时可将分子筛作为载体，负载不同的活性组分制备得到具有不同功能的催化剂，进而应用在不同的催化反应中。

分子筛在吸附分离和工业催化等领域的性能与分子在分子筛内的传质过程密切相关，因此为提高分子筛的使用性能，需要强化分子筛内的传质过程。分子筛有序的微孔结构在赋予其良好的择形选择性的同时也带来了严重的扩散限制，影响了其在吸附分离、工业催化等领域的应用。因此设法提升分子筛的传质性能以提高分子筛的利用效率、提高目标产物收率，具有重要的工业意义。

目前，主要通过合成小粒径/纳米片层分子筛和合成多级孔分子筛等两种方法强化分子筛中的传质过程。

(1)合成小粒径/纳米片层分子筛

由于分子筛微孔内的扩散可能是限制分子筛扩散性能的主要原因，因此设法合成小粒径/纳米片层分子筛能够有效降低分子在微孔中的扩散路径，从而提高分子筛的使用效率。

(2)合成多级孔分子筛

很多研究通过引入额外的孔道结构，合成多级孔分子筛，强化分子筛内的传质。当前合成多级孔分子筛的主要方法有自上而下法(top-down)和自下而上法(bottom-up)。

(a)自上而下法

自上而下法是指对合成的分子筛进行后处理，引入介孔和大孔，从而得到多级孔分子筛。常用的后处理方法有脱硅和脱铝两种方法。虽然通过对分子筛进行脱硅和脱铝处理能够获得具有多级结构的分子筛，但是处理过程也带来了很多的问题。首先，采用脱硅脱铝的方法会破坏分子筛的结构，造成分子筛结晶度的下降和分子筛的损失；此外，脱硅脱铝得到的分子筛，其孔道结构和孔道的连通性具有一定的随机性，重复性较差，且制备得到的分子筛孔道连通性可能较差，并不能有效提升分子筛的扩散性能；同时，脱硅脱铝会造成分子筛活性位的损失，减少其催化反应活性中心的数量，可能会降低分子筛的催化活性。

(b)自下而上法

自下而上法是指通过控制合成条件(如温度、压力、额外的结构导向剂等)原位合成具有多级结构的分子筛，常用的方法有硬模板法和软模板法。虽然可以通过自下而上的多级孔分子筛合成，但是采用软模版法和硬模板法制合成多级孔分子筛的成本更高，添加的结构导向剂无法回收利用，焙烧后会造成环境污染等问题。

合成小粒径/纳米片层分子筛和多级孔分子筛都需要额外的处理，可能会影响分子筛结构的稳定性，限制其在较为苛刻条件下的使用寿命；同时，在后处理过程中会造成资源能源的浪费和环境污染，这些问题限制了其在工业上大规模生产应用。

综上所述，寻找新的提高分子筛传质性能的方法，以克服现有技术中的上述问题具有十分重要的意义。

发明内容