[发明专利]二维导电MOF纳米片负载金纳米粒子复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种二维导电MOF纳米片负载金纳米粒子复合材料的制备方法及应用。本发明采用表面活性剂和超声辅助液相剥离策略合成了超薄二维导电MOF纳米片Cu‑HHTP‑NSs，再利用溶剂热法原位还原HAuCl4得到负载金纳米粒子的Au‑NPs/Cu‑HHTP‑NSs双纳米酶；通过3,3’,5,5’‑四甲基联苯胺(TMB)作为显色剂，证明了该纳米酶的类过氧化物酶活性；经滴涂得到Au‑NPs/Cu‑HHTP‑NSs纳米酶修饰的玻碳电极GCE，将其作为工作电极用于电催化外加过氧化氢的还原，随着过氧化氢浓度的增加呈现明显的还原峰信号的增强，从而构建比率电化学传感器，用于高灵敏H₂O₂检测。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种二维导电MOF纳米片负载金纳米粒子复合材料的制备方法，采用该复合材料制备双纳米酶基电化学传感器的方法，以及所得的双纳米酶基电化学传感器在癌细胞中过氧化氢传感检测中的应用。

背景技术

金属有机框架(MOFs)是由金属离子或者金属团簇与有机配体通过配位键构筑地具有周期性网络结构的多孔有机无机杂化材料。到目前为止，基于MOF纳米酶电化学传感平台的开发用于生物小分子、神经递质、RNA等的生物传感已经取得了很大进展。这归因于基于MOF纳米酶中原子尺度上均匀分布的活性位点的准确识别，这有助于阐明催化机制并为设计更有效的催化系统提供很好的认识。然而，这些MOF纳米酶绝大多数是三维(3D)MOF晶体，所有配位饱和金属位点都被有机配体掩埋。同时，3D MOFs也表现出极低的电子电导率，甚至是绝缘体，因为它具有绝缘性和氧化还原惰性的桥接配体。因此，提高MOF基纳米酶的电导率对于电化学催化和传感领域的应用具有重要意义。

2012年，Yaghi团队首次在Chemistry of Material上发表了第一篇关于二维导电MOF(2D c-MOF)材料的文章以来，随后出现了各种结构和功能化的新型2D c-MOF。这使得2Dc-MOF成为了一个新的研究方向。由平面方形配位模式(例如，金属-O₄、金属-S₄、金属-(NH)₄)和平面共轭有机配体构建的2D c-MOFs具有高度离域的π电子结构，这增加了平面内电荷传输，并赋予2D c-MOF优异的电荷迁移率。然而，通过传统溶剂热法合成的大多数2Dc-MOF是块状粉末，大部分活性位点隐藏在骨架中，这导致内部活性金属中心的利用率低和反应动力学缓慢，同时也不容易引入外在的功能性物质用于直接构建2D c-MOF基纳米复合材料，从而进一步提供新的功能和可能性。这极大地限制了2D c-MOF在电化学催化和传感中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种二维导电MOF纳米片负载金纳米粒子复合材料的制备方法，其通过采用表面活性剂和超声辅助液相剥离策略合成超薄二维导电MOF纳米片Cu-HHTP-NSs，再利用溶剂热法原位还原HAuCl₄得到负载金纳米粒子的Au-NPs/Cu-HHTP-NSs复合材料，也即Au-NPs/Cu-HHTP-NSs双纳米酶，以解决目前MOFs材料导电性差，内部活性金属中心的利用率低和反应动力学缓慢，不容易引入外在的功能性物质等问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种二维导电MOF纳米片负载金纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)采用表面活性剂辅助法和超声剥离法制备超薄二维导电MOF纳米片Cu-HHTP-NSs；

2)将步骤1)得到的所述超薄二维导电MOF纳米片Cu-HHTP-NSs超声分散在乙醇溶液中，配制成一定浓度的Cu-HHTP-NSs纳米片分散液；

3)向步骤2)得到的所述Cu-HHTP-NSs纳米片分散液中加入一定浓度的HAuCl₄溶液，采用原位还原法将HAuCl₄还原为金纳米颗粒，冷却至室温后离心，冷冻干燥，得到二维导电MOF纳米片负载金纳米粒子复合材料。