[发明专利]半导体氧化物纳米颗粒修饰贵金属纳米锥阵列结构的表面增强拉曼衬底的制备方法

说明书

本发明提出一种半导体氧化物纳米颗粒修饰贵金属纳米锥阵列结构的SERS衬底的制备方法，包括：首先采用低温电感耦合等离子体增强反应离子刻蚀技术，对硅片进行无掩膜刻蚀，获得高密度大面积纳米硅锥阵列结构；然后利用磁控溅射或热蒸镀在上述纳米硅锥结构上包覆一层纳米厚度的贵金属膜；最后采用提拉浸渍法在上述贵金属膜覆盖的纳米硅锥上均匀单分散负载一层ZnO纳米颗粒获得SERS衬底。本发明制备得到的ZnO纳米颗粒修饰贵金属纳米锥阵列结构SERS衬底具有贵金属的物理电磁增强效应，还耦合了半导体的电荷转移化学增强机制，通过二者的协同效应，对于提高SERS衬底的灵敏度、增强因子、实际检测中对痕量物质的定量分析能力具有重要意义。

技术领域

本发明涉及微电子微纳制造工艺和化学合成技术交叉领域，具体涉及一种半导体氧化物纳米颗粒修饰贵金属纳米锥阵列结构的表面增强拉曼衬底的制备方法。

背景技术

拉曼光谱是一类较为成熟且可快速分析物质分子结构及成分的识别鉴定手段，SERS技术凭借其检测快速、灵敏、无损分析且所需样品量少等优点，已被广泛应用于无标记的检测、材料科学、生物化学、生物医学、电化学以及分子成像等研究领域，尤其在食品中农药、添加剂等化学物质的痕量检测、分析、监测等应用中展现出巨大的优势。

相比传统的痕量物质检测手段如电化学分析法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用法等，便携式的拉曼光谱仪因无需对待分析物进行复杂的预处理、分析周期简短、设备造价便宜且易携带已成为现场实时检测较受欢迎的候选者，但是便携式拉曼光谱的分辨率相对较低而难以满足实际的检测需求。因此，制备稳定、高灵敏度的SERS衬底与便携式拉曼光谱仪配合使用形成行业应用方案非常关键。据检索调研，市面上应用的拉曼增效产品有液态纳米粒子基底以及固体基底芯片，液态纳米粒子容易团聚不均匀保质期短，相比较固体SERS基底具有较好的重复性和长时间稳定性。近年来，Renishaw、 Ocean Optics、Silmeco等多家公司都推出了固体SERS芯片，但这些芯片限制应用场景，检测成本较高，定量检测能力尚需提高。制备价格低廉、微观形貌均匀可控、可用于定量分析痕量检测的固体SERS衬底显得尤为重要，也是近年来国际上许多科学家面向SERS应用努力研究的焦点基础科学问题之一。

目前，固体SERS衬底的制备方法微电子制造物理法较易实现大面积制备、衬底形貌均匀可控；常用的化学合成法在调控纳米结构尺寸形貌方面也具有显著优势。例如，专利CN201910345971.2报道了结合水热和电化学合成方法制备了负载Au纳米粒子的氧化锌纳米棒结构作为SERS衬底；论文 [Anal.Chem.2021,93,3403-10]报道了利用溶液合成方法制备了氧化锌纳米颗粒修饰Ag纳米片的SERS衬底，对苯二氮平类药物进行的拉曼增强检测中展示出优异的SERS活性。这类贵金属与半导体复合纳米结构SERS衬底虽然呈现出了良好的拉曼增强效果，但是提到的制备过程繁琐耗时，形貌结构均匀规整性较差，大面积制备困难，成本难以有效控制。

为解决上述技术问题，本发明结合微电子制造工艺和化学合成法，第一步制备贵金属纳米锥阵列结构，第二步在纳米贵金属锥上均匀负载半导体 ZnO纳米颗粒形成结构形貌可控的固体SERS衬底。该SERS衬底耦合了贵金属的电磁增强和半导体的电荷转移化学增强，制备的SERS衬底具有大面积低成本、重复性高、灵敏度优异、制备方法简洁的效果，该SERS衬底的制备展现出重要的科学研究意义和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的提供一种半导体氧化物纳米颗粒修饰贵金属纳米锥阵列结构的表面增强拉曼衬底的制备方法，该方法制备得到的SERS衬底灵敏度高、重复性好、制备方法简单、形貌均匀、成本低廉。

本发明提供一种半导体氧化物纳米颗粒修饰贵金属纳米锥阵列结构的表面增强拉曼衬底的制备方法，其包括：

第一步，制备纳米锥阵列结构的衬底；

第二步，在所述纳米锥阵列结构表面沉积一层纳米厚度的贵金属膜；

第三步，在所述贵金属纳米锥表面单分散负载一层半导体氧化物纳米颗粒。