[发明专利]一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法

说明书

本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法。本发明提供的催化体系包括：式(I)结构的主催化剂和式(II)结构的助催化剂。本发明提供的合成方法包括以下步骤：a)在无水无氧条件下，将所述催化体系、酸酐、ε‑己内酯、二氧化碳和脂环族环氧化物混合，进行聚合反应；b)将步骤a)反应体系内的二氧化碳释放，然后在惰性气体气氛下继续进行聚合反应，得到多嵌段共聚物。本发明提供的催化体系具有较好的活性和很高的选择性；本发明提供的合成方法可以通过一锅法顺序实现环氧化物和酸酐交替共聚、环氧化物与二氧化碳交替共聚以及己内酯的开环共聚，得到ABC型的多嵌段共聚物。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法。

背景技术

具有精妙复杂序列结构的多组分多嵌段共聚物，一直被认为是大自然独有的产物。自从一些特殊的聚合工艺出现之后，模拟自然精度的人工合成生产序列可控的嵌段共聚物成为了近年来俞受关注的研究领域。人工合成策略基本上是基于聚合的活性机理，如阴离子聚合和一些受控的自由基聚合或链转移反应。近年来，可切换催化已成为研究的热点，因为它可以从单体混合物中以比较经济的方式合成序列可控的嵌段共聚物，具有较高的原料利用效率；还可以避免纯化和分离步骤，也不需要改变反应条件或外界触发，通常依赖于催化剂本身的选择性。

可切换催化最具代表性的应用是结合杂环单体混合物的开环聚合(ROP)和开环共聚合(ROCOP)，包括丙交酯或内酯的ROP，以及酸酐或CO₂与环氧化合物的ROCOP。混合单体的“自切换”反应遵循特定催化剂调节的顺序，通常一个单体仅在另一个单体完全消耗或移除后才开始反应。相比与均聚和无规共聚，自切换共聚可提供具有不同序列结构和物理化学性质可调的共聚物。然而，目前有关自切换共聚的研究还远远不够，如开关催化剂和相应单体的选择范围、产品序列的多样性以及切换机理的研究等。到目前为止，可用于催化三种以上单体混合物合成复杂嵌段结构的催化剂非常罕见。为了扩大可切换催化的应用场景，必须深入研究一些经典催化剂的切换能力，特别是具有经济潜力的商业催化剂。

从环境方面考虑，CO₂是合成生物基高分子材料的理想候选物。希夫碱锰催化剂已经被用于酸酐/环氧化合物ROCOP和内酯ROP。然而，希夫碱锰催化剂被认为不能催化CO₂/环氧化合物共聚，如果突破这一技术壁垒，也是本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法，本发明提供的催化体系对不同类型的开环聚合反应具有较好的活性，并且对单体有很高的选择性，可以用于序列精准可控的嵌段聚合反应；本发明提供的合成方法可以通过一锅法顺序实现环氧化物和酸酐交替共聚、环氧化物与二氧化碳交替共聚以及己内酯的开环共聚，得到ABC型的多嵌段共聚物。

本发明提供了一种催化体系，包括式(I)结构的主催化剂和式(II)结构的助催化剂：

式(II)中，X选自-Cl、-NO₃或-OAc。

优选的，所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1：(0.5～2)。

本发明提供了一种多嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：

a)在无水无氧条件下，将上述技术方案所述的催化体系、酸酐、ε-己内酯、二氧化碳和脂环族环氧化物混合，进行聚合反应；

b)将步骤a)反应体系内的二氧化碳释放，然后在惰性气体气氛下继续进行聚合反应，得到多嵌段共聚物。

优选的，步骤a)中，所述酸酐为邻苯二甲酸酐和/或马来酸酐；所述脂环族环氧化物为环氧环己烷、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和环氧丙烷中的一种或多种。