[发明专利]一种电化学原位X射线谱学电解池及其测试方法和应用

权利要求书

1.一种电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，包括：

（a）顶盖，用作工作电极集流体，并提供通光孔；顶盖表面镀有厚度为10-100 nm的金膜，作为内标物；

（b）聚合物膜电极，用作工作电极，并用于承载待测样品；

（c）池体，用于储存电解液，为辅助电极反应的场所；池体两端面记为A面和B面；A、B两面均设置若干螺纹孔，分别用于连接顶盖与底座；池体A面有孔，用于向所述聚合物膜电极传递电解质；

（d）底座，安装有辅助电极和参比电极，底座用于密封电解液，并与各类X射线谱仪或拉曼光谱仪连接；

所述顶盖、聚合物膜电极、池体和底座顺序利用O型圈栓接密封。

2. 根据权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述顶盖外形为方形或圆形，厚度0.5-10mm，顶盖中部设置一方形或圆形通光孔，孔径0.1-5 mm，通光孔与底面倒角为30-150°。

3.根据权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述聚合物膜电极材料为阴离子交换膜、阳离子交换树膜、两性离子交换膜、聚电解质复合膜、双极膜中的一种；膜厚度为10-500 μm。

4.根据权利要求3所述的聚合物膜电极，其特征在于，待测样品通过如下方式制备：

（1）待测样品为粉末时，样品通过滴落涂布法、喷涂法、转印法、刮涂法、浸渍涂覆法、丝网印刷法中的一种或几种负载在聚合物膜电极上；

（2）待测样品为薄膜时，样品通过热蒸镀法、电子束蒸发法、原子层沉积法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气象沉积法中的一种或几种负载在聚合物膜电极上。

5.根据权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述池体材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚尼龙、聚甲醛、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、铜、钛、不锈钢、铝合金中的一种。

6. 根据权利要求5所述的池体，其特征在于，所述 O型圈的材质为硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚氨酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述底座材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚尼龙、聚甲醛、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、铜、钛、不锈钢、铝合金中的一种。

8.根据权利要求7所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述辅助电极材质为铂、金、银、铜、钛、镍金属箔片或石墨片、玻璃碳片中的一种；参比电极为氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、银丝、铂丝中的一种。

9.一种基于权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池的测试方法，其特征在于，具体步骤为：

（1）根据权利要求4所述方法制备待测工作电极；

（2）将池体中池体B面与底座以螺栓连接，向池体中注入电解液；

电解液包括：纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液、0.01-5mol/L硫酸溶液、0.01-5mol/L高氯酸溶液、0.01-5mol/L碳酸氢钾溶液或碳酸氢钠溶液；

（3）将待测工作电极覆于池体A面，并以所述顶盖以螺栓连接，将电解液密封在池体内；

（4）将原位电化学池装载到X射线谱仪测试腔室中；

（5）将工作电极、辅助电极及参比电极引出，连接到电化学工作站，并进行原位电化学X射线谱学测试；

测试的电化学原位X射线谱学技术为X射线光电子能谱、X射线吸收谱、X射线发射谱、拉曼光谱中的一种或几种。

10.如权利要求1-8之一所述的电化学原位X射线谱学电解池在原位研究电催化析氧反应催化剂的表面物种中或者原位研究电催化二氧化碳还原反应的表面反应机理中的应用中的应用；其中：

在原位研究电催化析氧反应催化剂的表面物种中应用的具体步骤如下：

（1）将称量待测催化剂与导电剂，投入有机溶剂和水的混合溶剂中，加入粘结剂，充分超声分散；其中，导电剂的比重为5-30wt%；粘结剂为1-5wt%全氟磺酸型聚合物溶液，粘结剂在催化剂浆料中的比重为1-40wt%；

（2）将催化剂浆料喷涂在厚度10-200 μm的聚四氟乙烯薄膜表面或直接喷涂于聚合物离子交换膜表面；催化剂的负载量为0.01-5 mg/cm²；

（3）将负载催化剂的聚四氟乙烯薄膜覆于质子交换膜上，在60-260 ℃，1-10T的压力下热压1-20 min，保压冷却，随后揭下聚四氟乙烯薄膜，得到负载待测催化剂的聚合物膜电极；

（4）将得到的聚合物膜电极裁剪为合适的尺寸，装载到所述的电化学原位X射线谱学电解池中；

（5）电解池中的电解液根据聚合物膜的类型和测试需要选择纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾（钠）溶液、0.01-5 mol/L硫酸溶液、0.01-5 mol/L高氯酸溶液、0.01-5 mol/L碳酸氢钾（钠）溶液；

（6）将装配好的电解池装载在X射线光电子能谱仪、X射线吸收谱仪或X射线发射谱仪的分析腔内，抽真空至测试所需压力，通常为10^-6-10^-1mbar；

（7）将工作电极、辅助电极和参比电极电极线从分析腔中引入，接入到电化学工作站中，调节光路及入射角度，施加电极电势，即可进行电催化析氧反应催化剂的原位X射线谱学测试；

在原位研究电催化二氧化碳还原反应的表面反应机理中的应用的具体步骤如下：

（1）将聚合物离子交换膜进行清洗、预处理；

（2）将清洗后的聚合物离子交换膜置于真空镀膜设备内，负载待测催化剂层；其中，待测催化剂层为：铜、金、银、锡、铅、铂、钛、镍、铁、钴中的一种或合金，催化剂层厚度为0.1-300 nm；

（3）将得到的聚合物膜电极裁剪为合适的尺寸，装载到所述电化学原位X射线谱学电解池中；

（4）电解池中的电解液根据聚合物膜的类型和测试需要选择纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾（钠）溶液、0.01-5 mol/L硫酸溶液、0.01-5 mol/L高氯酸溶液、0.01-5 mol/L碳酸氢钾（钠）溶液；

（5）将装配好的电解池装载在近常压X射线光电子能谱仪的分析腔内，抽真空至测试所需压力，通常为10^-6-10¹mbar；

（6）将二氧化碳、水蒸气或二氧化碳和水的混合气体通入近常压X射线光电子能谱仪的分析腔内，控制腔体压力为10^-4-10¹mbar；

（7）将工作电极、辅助电极和参比电极电极线从分析腔中引入，接入到电化学工作站中，调节光路及入射角度，施加电极电势，即可进行电催化二氧化碳还原反催化剂的原位X射线谱学测试。