[发明专利]一种二氧化碳选择性加氢合成二甲氧基甲烷的方法

说明书

本发明提供一种二氧化碳选择性加氢合成二甲氧基甲烷的方法，以二氧化碳、氢气和甲醇为原料，采用多相铜基催化剂加热反应后合成二甲氧基甲烷。本发明采用多相铜基催化剂，实现了二氧化碳、氢气和甲醇三组分一步法合成二甲氧基甲烷，提高原子利用效率、简化分离操作、降低能耗；催化剂用量低、催化效率高、催化剂易于分离，便于实际工业操作；多相铜基催化剂原料易得、成本低、合成方法快速简单。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种二氧化碳选择性加氢合成二甲氧基甲烷的方法。

背景技术

二甲氧基甲烷(化学式为CH₃O-CH₂-OCH₃)又名甲缩醛，是一种无毒且环境友好的产品，具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等，广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时二甲氧基甲烷具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11和F113及含氯溶剂，是替代氟利昂的理想环保产品。而且，由于其高含氧量和十六烷值，被视作有潜力的燃料或燃料添加剂，可以大幅降低燃烧过程中的氮氧化物和烟尘排放。

工业上合成二甲氧基甲烷主要使用路线a)所示的两步法：

首先氧化甲醇获得甲醛，甲醛随后在酸催化下与两分子甲醇脱水缩合得到二甲氧基甲烷。但该工艺常用的酸催化剂有H₂SO₄、AlCl₃以及酸性阳离子交换酯等，对设备具有腐蚀性。而且两步法能耗高，工艺也较复杂。

为改善现有工艺和催化剂存在的问题，甲醇一步氧化转化为二甲氧基甲烷有所报道。中国专利文献上公开了“一种甲醇一步氧化制甲缩醛的催化剂及其制备方法和应用”，其公告号为CN 107008249A，中国专利文献上公开了“一种甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂、制备方法及应用”，其公告号为CN112536048 A，一步法省去了甲醇氧化生成甲醛的工段，减少了设备投资，降低了生产成本。但无论是工业两步法，还是新发展的一步法，均使用甲醇作为起始物，涉及到甲醇氧化得到甲醛水平的中心亚甲基-CH₂-结构。从CO₂利用的角度考虑，CO₂首先被还原到甲醇，然后又被氧化回甲醛，这在氧化还原效率和原子利用率上无疑是不经济的。

为了避开这条不经济的氧化路径，采用如路线b)所示的直接从CO₂/H₂和甲醇出发合成二甲氧基甲烷的还原策略将提供一条有吸引力的替代路径。

近年来的文献报道显示基于三齿膦配体的均相催化体系包括Ru/triphos(Angewandte Chemie International Edition,2016,55,12266)、Ru/N-triphos(Journalof the American Chemical Society,2018,141,334)以及Co/triphos(AngewandteChemie International Edition,2017,56,10854)等，可实现甲醇、CO₂和H₂三组分制备二甲氧基甲烷，CO₂/H₂充当亚甲基(-CH₂-)源，CO₂被选择性还原到甲醛水平。众所周知，均相催化存在着催化剂难分离的问题，而且复杂、昂贵的配体也限制了工业化应用。发展可循环使用且廉价的多相催化剂具有更大的工业化前景。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化碳选择性加氢合成二甲氧基甲烷的方法，用于解决现有二甲氧基甲烷的合成工艺存在的氧化还原效率和原子利用率低、均相催化体系存在着催化剂难分离的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。