[发明专利]一种类球形单晶正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种类球形单晶正极材料，单晶正极材料为含Ni和M的层状锂过渡金属氧化物正极材料，该单晶正极材料的一次粒子为类球形，平均尺寸为2.0～2.3μm。还提供一种该单晶正极材料的制备方法，将前驱体经过低温预氧化和混锂后，再采用三段式一次烧结工艺，第一段长时间的低温保温，第二段短时间的高温保温和第三段长时间的低温保温获得。该类球形单晶正极材料颗粒小、振实密度较高、颗粒不易破碎、内阻低、电化学性能好。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种类球形单晶正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，已经应用的正极材料分为二次颗粒多晶和一次颗粒单晶两种形貌，其中多晶内部存在大量晶界，在循环过程中容易出现晶界开裂，二次颗粒破碎，导致性能稳定性下降。而单晶内部没有晶界，抗破裂能力强，可以有效地减缓应力的累积， 抑制微裂纹产生，具有更加优异的循环寿命和热稳定性能。

现有技术中，CN 106910882 B基于前驱体分步加锂的新方法制备微米级大单晶层状正极材料，具有更高的振实密度与压实密度，可显著提高层状正极材料的体积能量密度；CN 106505193 B通过表面包覆Li₂ZrO₃、Li₂SnO₃、LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂与LiAlO₂等快离子导体提高单晶材料的倍率性能和克容量，进一步提升材料的循环性能；CN 109216688 B将前驱体、锂源、助熔剂等混合，喷雾干燥后压制，得到块状物；烧结制得粒径大且分布均匀的单晶三元材料，其高温存储性能、高温循环性能优异。

现有技术开发的单晶产品通过分步加锂或添加助溶剂手段制作出平均颗粒尺寸3.0-5.0μm的单晶形貌明显的大颗粒单晶，或在通过表面改性后进行二次烧结改善材料的容量和倍率性能。然而，这些方式存在如下问题：大颗粒单晶尺寸偏大，导致克容量和倍率性能降低，内阻增大；大颗粒单晶多为不规则形貌，棱角明显，内部应力较集中，在极片辊压过程中更容易发生颗粒局部破碎，循环性能降低；尽管通过表面改性可以一定程度上改善单晶材料性能，但增加了工艺复杂性和制造成本。

发明内容

本发明的目的在于，为了解决现有技术存在的问题，提供一种小颗粒类球形单晶正极材料，该正极材料振实密度较高，颗粒不易破碎，内阻低，电化学性能好。

针对现有的单晶材料或颗粒较大，或形貌不规则，或制备工艺复杂等技术问题，本发明的发明人在经过潜心研究后发现，通过采用一定粒径的前驱体，先进行预氧化直至获得一定比表面积的预氧化前驱体，经混锂和添加剂后，进行三段式一次烧结工艺，先进行低温长时间保温，再进行高温短时间保温，最后进行低温长时间保温，能获得类球形小颗粒单晶层状锂过渡金属氧化物正极材料。此单晶正极材料的一次颗粒平均尺寸仅2.0～2.3μm，因而具有更高的克容量、倍率性能和更低的电池内阻；此单晶正极材料一次颗粒为类球形，颗粒间的架桥现象更少，振实密度高，辊压状态下颗粒不易破碎，与颗粒尺寸为3.0～5.0μm的不规则形貌的大颗粒单晶材料相比，振实密度相当，但是循环性能更优。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种类球形单晶正极材料，所述单晶正极材料为含Ni和M的层状锂过渡金属氧化物正极材料，其中M为Mn、Co、Al、Ti、Zr、B、Sr、Mg、Y、W、Si中的1种或2种以上，所述单晶正极材料的一次颗粒（粒子）为类球形，一次颗粒（粒子）的平均尺寸为2.0～2.3μm（颗粒平均尺寸为SEM图下观察的颗粒的实际尺寸大小，测量方法：采用SEM拍摄软件中的长度标尺，在2～3K的倍率下，对图片中的一次颗粒分别进行纵向和横向的尺寸测量，纵向和横向的平均值为颗粒的实际尺寸大小，通常可以取数个颗粒，例如测量颗粒数量300～400个，最后取所有测量值的平均值）。