[发明专利]一种利用微反应器生物-化学催化正交制备刷形聚酯多元醇的方法

说明书

本发明公开了一种利用微反应器生物‑化学催化正交制备功能材料的方法，在微通道反应装置中，将内酯作为开环聚合单体，降冰片烯基醇作为开环聚合引发剂和开环易位聚合单体，Grubbs催化剂作为开环易位聚合引发剂和催化剂进行反应，通过将酶促开环聚合和金属催化开环易位聚合同时进行，相互之间无干扰，通过优化和匹配微反应器参数和反应条件，两种不同机理的开环聚合和开环易位聚合可控进行，高效获得窄分布的瓶刷聚合物功能材料。本发明极大的缩短了反应时间，中间产物和酶均无需分离提纯，显著简化了操作步骤和后处理程序，使得产物的分子量可控、分子量分布较窄，并且产物中没有大分子单体的残余，为低成本、高效率制备功能材料提供了新的解决方案。

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种利用微反应器生物-化学催化正交制备刷形聚酯多元醇的方法。

背景技术

瓶刷聚合物是一种由主链和侧链构成的支化或接枝聚合物。它的主链骨架上附着着高接枝密度的一种或多种聚合物侧链，呈现出蠕虫状的圆柱形构象。瓶刷聚合物独特的拓扑结构赋予它优秀的聚合物性能，这使它能够应用于许多新兴热门领域，比如：光子晶体、药物控释及防污涂层等。同时刷形聚酯多元醇耐磨、耐高温及耐油性能较为优秀且机械强度高。刷形聚酯多元醇中酯基基团极性较大，形成氢键能力强，对各种非极性材料有较好的粘结强度和附着力。

目前，合成瓶刷聚合物主要方法有三种：1)从主链接枝法；2)接枝到主链法；3)大分子单体聚合法。这些方法各有优劣，由从主链接枝法和接枝到主链法这两种方法可以合成主链聚合度很高的瓶刷聚合物，但是这两种方法有其相应的缺点：通过从主链接枝法合成侧链时经常需要保护和去保护官能团，这会增加合成过程的复杂性；而接枝到主链法由于接枝侧链间的空间位阻作用一般只能合成接枝密度较低的瓶刷聚合物。大分子单体聚合法合成瓶刷聚合物有侧链均一以及接枝密度高等优点，但需要预先制备合适的大分子单体及分离纯化。

而近年来生物催化聚合反应越来越成为人们研究的重点，生物催化在反应过程中具有高的化学选择性、区域选择性和立体选择性。化学催化与生物催化的不同特点和应用的多样性在多步反应中展现出各自的优缺点。为制备瓶刷聚合物，需要选择不同机理的催化控制聚合来制备侧链(接枝通过)或主干(接枝从或接枝上)。尽管无论是化学催化还是生物催化都取得了显著的进展，但瓶刷聚合物的合成仍面临着巨大的挑战。为突破上述方法的局限性，亟待开发新型的聚合方法(例如通过调控反应条件，使生物催化与化学催化同步进行并互不影响)；应用微流场技术(例如利用微反应器对传质传热的强化)，从而提高制备效率，给刷形聚合物工业化生产应用带来技术支持。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用微反应器生物-化学催化正交制备刷形聚酯多元醇(即瓶刷型聚酯多元醇)的方法，通过在固定化酶微反应器中，同时进行生物催化和化学催化(且不干扰)的聚合方式，解决现有技术中存在的合成步骤多、分离提纯繁琐、大分子单体残留、分子刷结构难以调控等问题。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用微反应器生物-化学催化正交制备刷形聚酯多元醇的方法，其将内酯作为开环聚合单体，降冰片烯基醇作为开环聚合引发剂和开环易位聚合单体，Grubbs催化剂作为开环易位聚合引发剂和催化剂进行反应。

本发明的反应过程如下：

其中，x,y取5～100中的任意一个整数。

具体的，其包括如下步骤：

(1)将内酯单体、降冰片烯基引发剂在无水惰性气氛的条件下溶于溶剂中，制成均相溶液A；

(2)将格拉布(Grubbs)催化剂在无水惰性气氛的条件下溶于溶剂中，制成均相溶液B；

(3)将均相溶液A和均相溶液B分别同时泵入微反应装置中的微混合器中，混合后通入含有固定化酶的微反应器中反应，收集反应液，即为含有刷形聚酯多元醇的液体；