[发明专利]一种纤维增强聚吡咙薄膜及制备方法与在燃料电池中的应用

说明书

本发明公开了一种纤维增强聚吡咙薄膜及制备方法与在燃料电池中的应用。主要包括以下步骤：（1）将四胺单体和二酐单体分别溶解于溶剂中，通过溶液聚合制得聚吡咙前驱体溶液；（2）将聚酰亚胺无纺纤维膜充分浸渍于聚吡咙前驱体溶液中，随后转移至玻璃板上加热固化并除去绝大部分溶剂；（3）将固化后的膜进行热处理，得到聚酰亚胺纤维增强的聚吡咙膜。本发明制备的纤维增强聚吡咙薄膜具有优异的尺寸稳定性、机械性能、以及较高的质子传导率和电池性能。

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺纤维增强型聚吡咙薄膜的制备及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用，属于燃料电池领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池在相对的高温(100–200℃)下运行，具有加快电极反应动力学、提高催化剂对一氧化碳的耐受性、简化水热管理，以及降低成本等优势。无机磷酸作为一种高温无水下可以自电离的质子导体，被普遍应用于“酸碱复合”型高温质子交换膜，例如，磷酸掺杂的基于聚苯并咪唑的质子交换膜便是被视为最具应用前景的材料，相关研究也最为广泛和深入。

聚吡咙是由苯环、咪唑环和吡咙环交替连接而成的一类梯形或半梯形聚合物，有很高的耐热性能与耐溶剂性。不过由于其结构的复杂性，以及难溶难熔的性质，大大限制了自身的应用。聚吡咙分子链结构中含有碱性氮杂环，能够为其掺杂磷酸提供位点，同时高的热稳定性能保证高温下的连续使用，因此探究其在高温质子交换膜中的应用具有理论上的可行性，也具有拓宽本领域研究范围的重要意义。

具有三维多孔结构的纳米纤维膜可作为增强体改善质子交换膜的尺寸稳定性，具体的方法是将多孔纤维膜浸入到树脂中。纤维与树脂之间的结合力越大, 越有利于提高树脂的填充率，进而显著提高复合膜的稳定性、质子传导率与电池性能。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种具有优异的尺寸稳定性、机械性能、以及较高的质子传导率和电池性能的基于聚吡咙的纤维增强聚吡咙薄膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纤维增强聚吡咙薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四胺单体和二酐单体分别溶解于溶剂中，然后将二酐缓慢滴加到四胺中，通过溶液聚合缩聚制得聚吡咙前驱体溶液；

(2)将聚酰亚胺无纺纤维膜充分浸渍于聚吡咙前驱体溶液中，随后转移至玻璃板上加热固化并除去绝大部分溶剂；

(3)将固化后的膜转移至管式炉中进行热处理，得到聚酰亚胺纤维增强的聚吡咙膜。

作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(1)中所述四胺单体为3,3',4,4'- 联苯四胺、1,2,4,5-苯四胺、2,3,5,6-四氨基吡啶中的任一种。

作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(1)中所述二酐单体为3,3',4,4'- 联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐、4,4’- (六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4,5,8–萘四甲酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基] 丙二酐中的任一种。

作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(1)中所述溶剂应对四胺及二酐单体有良好的溶解性以及反应惰性，同时对聚酰亚胺纤维应具有良好的浸润性，所述溶剂优选高沸点的非质子极性溶剂，所述有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N- 甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。

作为优选的，在上述的制备方法中：步骤(1)中反应温度为-5～-15℃，反应时间为2～10h；步骤(1)中所述四胺单体和二酐单体的质量之和占前驱体溶液总质量的10～20wt.％。