[发明专利]一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜

说明书

本发明涉及高分子材料领域内的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其先在聚乳酸链引入与金属离子具有广泛配位能力的1,2,4‑三氮唑单元，然后将其与异氰酸根修饰的聚丁二烯共聚，合成得到带有配位基团的聚乳酸‑聚丁二烯‑聚乳酸三嵌段共聚物，最后在金属离子的诱导作用下自组装聚合形成金属配位型超分子三嵌段共聚物。本发明的共聚物在分子量较低的情况下依然具备出色的成膜性、机械性能，同时配位键具有可逆性，赋予材料形状记忆，自修复等功能。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低分子量的金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物热塑性弹性体膜。

背景技术

超分子共聚物是一类通过可逆和高度取向的非共价键相互作用（氢键、金属配位、π-π堆积相互作用等）结合的新型聚合物材料。其中，由金属离子配位而形成的超分子热塑性弹性体，不仅具有传统弹性体的高弹性等，同时由于配位键的可逆性，这类材料显示了诸如环境响应性、形状记忆、自修复等优良性能，受到了人们的广泛关注和研究。本发明团队在前期的研究中发现，通过在PLA侧链引入与金属离子具有广泛配位能力1,2,4-三氮唑单元，在金属离子的诱导作用下可自组装聚合形成金属配位型超分子共聚物。其配位键的键能介于范德华力和共价键之间，是构筑超分子弹性体的良好结构单元。

目前，将可形成配位键的基团引入至小分子或大分子聚合物中制备热塑性弹性体的方法已有报道。大部分文献研究的重点是将基团直接修饰于软段聚合物的链端或链间，这种方法虽然可制备超分子弹性体，但得到的超分子弹性体强度与模量太低，且强度和模量难以调节（Xiao-Yong Jia等，Macromol.Rapid Commun., 2016, 37: 952−956）。

另一方面，由硬段、软段组成的ABA型三嵌段共聚物可用作热塑性弹性体，其兼具弹性体的优良弹性和热塑性高分子的可加工性。热塑性弹性体硬段通常由半结晶型聚合物或具有高玻璃化转变温度的聚合物构成。然而，分子量较高的ABA型三嵌段共聚物较难制备；当分子量较低时，ABA型三嵌段共聚物的成膜性和可加工性能差，不能直接用作弹性体材料使用。

发明内容

本发明提供了一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜。本发明的热塑性弹性体膜是基于金属配位的低分子量聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸（PLA-PB-PLA）三嵌段共聚物，相较于现有技术中低分子量ABA型三嵌段共聚物，不仅具有出色的成膜性、机械性能和可加工性能，同时配位键具有可逆性，赋予材料形状记忆，自修复等功能。

本发明的具体技术方案为：一种低分子量的金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物热塑性弹性体膜，所述热塑性弹性体膜的制备原料为金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物；所述金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物为金属配位的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物，其结构式如下所示：

；

式中，m，n为2~34，x，y为0~74，M为金属离子；单个聚乳酸嵌段的分子量为1600～4000 g/mol，聚丁二烯嵌段的分子量为2500～3500 g/mol。

如背景技术中所述，现有技术主要通过调控软硬段类型和比例调控热塑性弹性体性能，分子量较高的ABA型三嵌段共聚物较难制备；但当分子量较低时，ABA型三嵌段共聚物的成膜性和可加工性能差，不能直接用作弹性体材料。为此，本发明通过先在PLA侧链引入与金属离子具有广泛配位能力1,2,4-三氮唑单元，然后将其与异氰酸根修饰的聚丁二烯共聚，合成得到带有配位基团的PLA-PB-PLA三嵌段共聚物，最后在金属离子的诱导作用下自组装聚合形成金属配位型超分子共聚物。该金属配位键合的超分子共聚物是含有配体的高分子与金属离子之间通过配位作用形成的一种具有稳定结构的配合物，高分子链与链之间也会通过金属离子配位交联形成三维网络结构。该配位键的键能介于范德华力和共价键之间，是构筑超分子弹性体的良好结构单元。并且在共聚物分子量较低的情况下依然具备出色的成膜性、机械性能，同时配位键具有可逆性，赋予材料形状记忆，自修复等功能。