[发明专利]一种轻质烷烃低温异构化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种轻质烷烃低温异构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是一种具有多个酸性位点且具有产物分布改善功能的轻质烷烃低温异构化催化剂，该催化剂是以阳离子部分含有多个季铵氮原子的季铵盐卤化物为中间体，然后与Lewis酸反应形成具有多个酸性位点的离子液体催化剂。本发明提供的催化剂具有多个酸性位点，可在低温不需添加引发剂的作用下高效催化轻质烷烃异构化反应，具有较高的目标产物选择性，可减少催化剂用量，降低轻质烷烃异构化成本，提高经济效益，具有较好的工业化前景和使用价值。

技术领域

本发明属于石油化工中的催化材料制备领域，具体涉及一种具有多个酸性位点且具有产物分布改善功能的轻质烷烃低温异构化催化剂的制备及应用。

背景技术

辛烷值是衡量车用汽油抗震指标的重要性能，辛烷值偏低容易造成发动机发生爆震，从而影响发动机的正常工作和使用寿命。随着我国车用汽油质量标准的升级，汽油中硫、烯烃和芳烃的含量也进一步受到限制。然而，烯烃和芳烃又是保证汽油中高辛烷值的重要调合组分，为此急需其他高辛烷值组分来弥补烯烃和芳烃含量降低而导致的辛烷值损失。轻质烷烃异构化油具有无硫、无烯烃和芳烃等特点，且具制备原料来源广泛、价格低廉、操作成本低，是清洁车用汽油的理想调合组分。因此，开发轻质烷烃异构化工艺是解决汽油质量问题的一种具有应用前景的举措。

目前工业上所用的轻质烷烃异构化催化剂主要为双功能催化剂，早期使用的Pt-Cl/AlCl₃催化剂是一种低温催化剂，在低温下具有相对较高的反应活性，产物辛烷值高。但催化剂中氯元素在反应过程中极易流失,需要不断补氯以维持催化剂活性，氯元素的流失同时容易导致设备腐蚀等问题，且催化剂对原料要求十分苛刻，原料中少量硫和水的存在会导致催化剂永久中毒失活，现已逐渐被淘汰。中温双功能异构化催化剂常以贵金属Pt和Pd为活性组分，以分子筛为载体，中温分子筛型催化剂虽具有抗毒能力强，催化剂可再生等优点，但分子筛酸性较低，反应往往在较高的温度下才能进行，而烷烃异构化属于放热反应，较高的反应温度并不利于多支链异构体的生成，导致异构化产物辛烷值较低等问题。固体超强酸型催化剂具有超强酸性、可在低温反应条件下进行，对设备腐蚀性小等优点。但未经改性的固体超强酸催化剂热稳定差，比表面积小，且往往需要更高的氢碳比。综上所述，双功能催化剂往往在较高的氢气气氛下进行，反应温度较高，易积碳失活，增加了操作难度和成本，且烷烃异构化反应属于放热反应，从热力学上讲，低温更有利于反应的进行，为此急需开发一种在低温且不需添加氢气的异构化反应催化剂。

离子液体是一种在室温或室温范围内呈液态的离子化合物，也称为室温熔融盐，具有结构可设计，性能可调节等优点，可在室温下实现烷烃的异构化反应。Abhish等（Journal of Molecular Liquids，288 (2019) 111047）研究了BmimCl-2AlCl₃、BPyCl-2AlCl₃和Et₃NHCl-2AlCl₃三种不同阳离子结构的离子液体催化剂对正己烷异构化性能的影响。通过吡啶红外对三种催化剂进行酸性表征，结果表明三种催化剂均具有Brönsted-Lewis双酸性。在相同的反应条件下，转化率最高的为Et₃NHCl-2AlCl₃。但由于BmimCl-2AlCl₃结构中带有两个杂原子的咪唑鎓阳离子使其具有较高的B酸度从而表现出比Et₃NHCl-2AlCl₃更高地异己烷选择性。Shi等（Journal of Fuel Chemical andTechnology，36（2008）306-310）以Et₃NHCl-2AlCl₃离子液体为催化剂，考察正丁醇、异丁烯、异丁烷、和异戊烷四种引发剂对正己烷异构化性能的影响，结果表明异丁烯的加入没有引发效果，异丁烷引发效果较差，异丁醇作为引发剂时液体收率较低，异戊烷作为引发剂时效果较好。在反应条件30 ℃、45 min，剂油比为1:1，异戊烷加入量为30%时正己烷转化率为84.54%，异己烷收率为26.5%。但该过程异己烷选择性较低，且引发剂用量较多。