[发明专利]一种腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种新型腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法，用于含苯并噁嗪腈基树脂基体的改性及预聚体生产中的工艺改进，能够解决现有含苯并噁嗪腈基树脂体系存在的加工性能与产品性能不匹配等问题，保证腈基树脂复合材料制备的高效性，并对提高腈基树脂的力学性能和热稳定性有一定的促进作用。

技术领域

本发明涉及高分子的合成工艺技术领域，更具体的说是涉及一种腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法。

背景技术

腈基树脂聚合物是一类重要的高性能热固性聚合物，在热引发聚合条件下，分子结构中的腈基基团会加成聚合形成大量具有突出热稳定性的芳杂环结构，使树脂聚合物表现出优异的热稳定性能、机械性能、阻燃性能和耐烧蚀性能。同时热聚合过程主要是加成聚合，成型过程中无小分子释放，加工过程安全环保。突出的优势使腈基树脂聚合物在机械舰船、航空航天和国防军工领域中有着广泛的应用。

随着节能减排要求的不断强化，高能耗树脂基复合材料的加工应用受到极大限制。对于传统的腈基树脂而言，由于双邻苯二甲腈分子结构中腈基基团的反应惰性，导致其聚合反应迟缓且要求固化加工温度高，在没有催化剂或固化剂的作用下，在高温条件下也需要几天才能实现固化，这极大地限制了它们的广泛应用，并大幅增加了应用成本。因此，为了改善固化过程，使用有机胺、有机酸及其胺盐、过渡金属及其盐等固化剂来降低固化温度和固化时间，提高其聚合性能成为腈基树脂改性的途径。同时，也可通过对腈基树脂的分子结构进行设计构筑，引入新型官能团或支链，达到腈基功能化和自催化聚合的目的。

传统的含苯并噁嗪腈基树脂主要存在以下问题：1)含苯并噁嗪腈基树脂体系的聚合反应速率较慢，影响含苯并噁嗪腈基树脂复合材料的生产效率，增加其生产成本，从而限制其应用领域的拓展；2)含苯并噁嗪腈基树脂的固化剂或催化剂存在分散性、挥发和分解问题，使聚合反应无法进行彻底，难以制得聚合程度高的聚合物体系，并最终影响树脂及其复合材料的应用性能；3)含苯并噁嗪腈基树脂的主体结构不够多元化，从本质上限制了产品性能的释放。需要消除这些缺陷，改进含苯并噁嗪腈基树脂的合成工艺。

专利CN202110541508.2公开了一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂及其制备方法和应用。该发明结合新型固化剂与苯并噁嗪官能团的协同作用，通过氨基释放出活性氢离子，快速促进噁嗪环发生开环反应，形成活性曼尼希结构，从而加速腈基基团成环聚合的速率，实现腈基树脂的高效固化成型。但是，由该固化剂固化制备的含苯并噁嗪腈基树脂复合材料的力学性能偏低，未能发挥出腈基树脂的突出优势。

为进一步改善腈基树脂聚合物的聚合效率及其复合材料的服役性能，本发明提出一种新型腈基功能化苯并噁嗪的制备方法，以及将其与含苯并噁嗪腈基树脂共聚形成聚合物并获得其纤维增强复合材料的方法，以期所获得的树脂具有更理想的固化速率和更优异的力学性能，同时还保持有优良的热稳定性。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种新型腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法，用于含苯并噁嗪腈基树脂基体的改性及预聚体生产中的工艺改进，能够解决现有含苯并噁嗪腈基树脂体系存在的加工性能与产品性能不匹配等问题，保证腈基树脂复合材料制备的高效性，并对提高腈基树脂的力学性能和热稳定性有一定的促进作用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种腈基功能化苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对羟基苯甲腈、多聚甲醛依次加入二甲苯和无水乙醇混合溶剂中，升温至40℃，然后加入4,4’-二氨基二苯基甲烷，加料完毕后，得到黄色反应溶液，继续升温至70～85℃，反应3～6h后，然后升温至90～110℃除去溶剂，即得到腈基功能化含苯并噁嗪树脂(MD-cn)单体；

其中，合成路线为：