[发明专利]一种聚酮高分子及其制备方法

说明书

本发明属于高分子合成领域，提供了一种聚酮高分子及其制备方法。本发明的方法以廉价易得的乙烯和一氧化碳为原料，直接制备高附加值且性能优异的聚酮高分子材料；此聚合反应可在低乙烯/CO总压条件下进行，1.0MPa下，反应的转化数达到10⁴g PK(g of Ni)^‑1，温和的反应条件降低了对反应装置技术参数和安全系数的要求；绝大多数聚酮高分子的数均分子量大于10万，分布1.5，满足聚酮工程塑料对分子量的要求。产品中1％的羰基会保持聚乙烯高分子的结晶性、机械和力学性能，同时能够显著提高聚乙烯高分子的光降解性，这对于解决聚烯烃高分子污染和发展可循环聚乙烯高分子具有重要的意义。

技术领域

本发明属于高分子合成领域，在廉价金属镍或钯配合物催化下，乙烯、一个或多个C3-C20烯烃和一氧化碳发生聚合反应，制备具有光降解性的聚酮高分子。

背景技术

合成高分子塑料是20世纪以来人类发明的最重要的材料之一，具有质量轻，韧性强，可加工性强等特点，在人类社会生产生活中的各个方面得到极为广泛的应用。利用C1资源合成高附加值的合成高分子对我国实现碳中和的目标具有重要的意义。烯烃和一氧化碳聚合制备的聚酮(PK)是一种环保型特种工程塑料。早在90年代，此反应在Shell实现工业化，进入21世纪，韩国HYOSUNG公司开发出各种牌号的聚酮产品，特别适合做汽车、电子、产业材料零配件。与尼龙相比，聚酮的抗冲击力要强3倍，对化学物质的稳定性也要强1.4～2.5倍，并且它比现在最硬的材料聚缩醛(polyacetal，POM)还要硬14倍以上。聚酮是全部主链都由碳元素组成的工程塑料，具有耐冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐燃料性和气体阻隔性能，是能够适用于汽车燃油输油管路、内外部装修材料、电子电器部件、气体阻隔包装材料、管材等多种用途的新型高分子材料。作为最简单和廉价的烯烃，乙烯/一氧化碳共聚制备的聚酮是工业广泛研究的对象。然而，催化此反应最高效的催化剂是金属钯配合物，例如，醋酸钯/1,3-二(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷/对甲苯磺酸组成的多组分体系催化乙烯和一氧化碳制备聚酮的活性(TOF)可以达到10³g PK(gofPd)^-1h^-1，且其转化数(TON)可高达10⁶g PK(gofPd)^-1。正是金属钯配合物如此高的催化活性和转化数，使其在工业上得到了广泛的应用(Drent,E.；Budzelaar,P.H.M.Chem.Rev.1996,96,663-681)。众所周知，金属钯配合物在加氢、氧化、脱氢、偶联等诸多反应等显示出优异的活性、选择性和稳定性，同时钯也是一种贵金属催化剂，高昂的价格对其催化性能提出了更高的要求。同样，钯催化的烯烃和一氧化碳聚合制备聚酮高分子的反应同样面临这样的问题，这也一度成为早期Shell牌号产品Carion停产的原因之一。镍与钯同属VIII族元素，但是其价格远低于钯，其被认为是廉价金属，也是最有工业化前景的后过渡金属催化剂。然而，由于镍配合物在催化乙烯和一氧化碳共聚过程中，特别容易形成5-配位的18电子螯合物休眠物种，其难以继续发生乙烯插入反应，所以绝大多数镍配合物是不能催化乙烯和一氧化碳聚合的，存在活性低(10³gPK(gofPd)^-1h^-1)，稳定性差(10分内失活)，操作温度与工业温度相差较大(适合室温反应，温度升高快速分解)、转化数低(10³g PK(gofPd)^-1)和操作压力高(混合气压力5MPa的问题)等诸多问题。

发明内容