[发明专利]一种氧化脱氢制备低碳烯烃的方法及氧化锑的用途

说明书

本发明涉及石油化工生产技术领域，涉及一种氧化脱氢制备低碳烯烃的方法及氧化锑的用途。该方法包括：c)将低碳烷烃与氧化锑熔液进行脱氢反应，得到包括水蒸气和低碳烯烃的气相和包括金属锑单质的液相。氧化锑在低碳烷烃进行脱氢反应获得低碳烯烃中作为氧化剂的用途。本发明采用氧化锑作为脱氢氧化剂，在较高的温度下对低碳烷烃有明显的脱氢作用，其对烷烃脱氢制烯烃有很好的选择性，氧与氢结合产生水，副产物主要是CH₄可当燃料使用，CO₂体积含量低于1％，如当以乙烷作为原料生产乙烯时，乙烷单程转化率为60％，乙烯选择性大于90％，比现有水蒸气热裂解工艺有明显优势。

技术领域

本发明涉及石油化工生产技术领域，涉及一种氧化脱氢制备低碳烯烃的方法及氧化锑的用途。

背景技术

低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的化工原料，可以用于生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈等有机化合物，在合成树脂，塑料，橡胶等多种重要化工行业中应用广泛。

低碳烯烃的制取按原料路线可以分为3种：一是石脑油制烯烃，二是煤制烯烃，三是烷烃脱氢制烯烃。石脑油制烯烃和煤制烯烃都是以混合烯烃为产物。烷烃脱氢制烯烃中乙烷水蒸气热裂解脱氢的产物主要是乙烯，丙烷催化裂解脱氢的主要产物是丙烯。近年来直接利用烷烃(乙烷，丙烷等)通过脱氢反应得到相应低碳烯烃已经得到大幅的发展，成为获取低碳烯烃的主要发展方向。

乙烷水蒸气热裂解脱氢制乙烯需要在850℃左右的高温下反应，然后激冷，能耗高，乙烯收率在80％左右。丙烷催化裂解脱氢制丙烯需采用贵金属作为催化剂生产成本高，而且需外部供热能耗高，同时催化剂易碳化需经常再生，操作不便。

烷烃氧化脱氢制烯烃技术从热力学上分析有明显优势：将氧化产生的热能用于烷烃脱氢，可大幅度降低能耗，同时氧将脱下来的氢及时转化成水促进化学平衡向烯烃生成的方向移动，提高转化率与选择性，所以理论上分析氧化脱氢比上述其他方法有明显的优势。但由于低碳烷烃相对稳定，氢的活性较低，需要在较高的反应温度下才能实现脱氢，可是在高温时，氧容易与烃发生燃烧反应，产生二氧化碳。所以从上世纪70年代开始众多科研工作者努力探寻技术经济可行的氧化脱氢工艺，但一直没有可实现工业化应用的氧化脱氢技术。

CN111632586A提供了一种整体式催化剂，所述催化剂包括基底，中间层和活性组分，其中基底为陶瓷，中间层为氧化硅，活性成分为硼氧化物。将该催化剂和含有低碳烷烃(乙烷、丙烷或丁烷)、稀释气(惰气)和氧化剂(氧气或空气)的混合气体接触进行催化脱氢反应，反应温度为400～600℃，烷烃转化率仅为14～17％，CO和CO₂含量为4～8.5％，碳化较严重，催化剂寿命短，而且将氧气和烷烃直接混合容易产生爆炸性气体。

CN1069907A介绍了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，该技术以碱金属或稀土金属氟化物为催化剂，原料气是N₂∶C₂H₆∶O₂＝85∶1∶5，在470～600℃之间进行反应。该方法需要用大量的氮气作为稀释气增加产物的分离量，500℃时乙烯选择性只有84％，碳化严重，再者乙烷与氧气直接接触易形成爆炸性混合气体。

如申请号为EP20030704717的欧洲专利，发明了一种乙烷催化氧化脱氢的方法，该申请专利用Mo，Te，V和Nb中至少一种氧化物与Cu，Ta，Sn，Sb，Bi等中的一种元素结合，通过一系列工序制备乙烷氧化脱氢的催化剂。催化剂制备过程复杂，且该方法乙烷的单程转化率为40～60％，乙烯的收率仅为20～60％。

申请号201710071080.3以金属氧化物为氧载体，将金属氧化物单独使用或与分子筛、沸石、三氧化二铝等载体进行负载后用。其中要求金属具有多种化合价态，如金属钒、铬、钨、钼和铋。在600℃通丙烷，经气固两相接触反应，丙烯的选择性虽然有80％，但是得到的副产物为废气CO₂，同时因为催化剂积碳严重，需频繁再生。催化剂再生过程中虽能放出热量，但因催化剂为固相，传质传热效果并不理想。