[发明专利]一种用于锌电池负极的固态电解质界面的原位制备方法

说明书

本发明公开了一种用于锌电池负极的固态电解质界面的原位制备方法，所述固态电解质界面材料为ZnCrOsubgt;4/subgt;或ZnCrsubgt;2/subgt;Osubgt;4/subgt;，是以铬酸钠等铬酸盐作为溶质，以水、乙醇等常用溶液为溶剂，以柠檬酸及其盐类作为调控添加剂，在含锌金属上反应生成铬酸锌和亚铬酸锌固态电解质界面(SEI)保护层。使用ZnCrOsubgt;4/subgt;@Zn或ZnCrsubgt;2/subgt;Osubgt;4/subgt;@Zn电极的电池有效隔离了水的接触，抑制了锌电池的枝晶生长、析氢与钝化问题，展现了优异稳定的镀锌/剥锌性能。

技术领域

本发明属于电池电极材料制备技术领域，涉及一种用于锌电池负极的固态电解质界面的原位制备方法，可解决当前锌离子电池面临的枝晶生长与析氢、钝化等副反应严重的问题，实现高电流密度和高面积容量条件下的长时低压稳定循环，大幅提高了锌离子电池在储能领域的商业应用价值。

背景技术

随着可持续和清洁能源应用需求的迅速增长，由于锂资源稀有和昂贵的性质，人们已经投入了巨大的努力来开发锂基电池以外的电池系统。其中，水系锌离子电池(AZIBs)由于其成本低、环境友好、不易燃烧等特性，已成为经济和大容量能源部署的最有前途的选择之一。锌金属阳极具有丰富度高、毒性低、理论容量大(820mAh g^-1和5855Ah L^-1)等优点。然而，其臭名昭著的枝晶形成和副反应(如腐蚀、钝化和析氢)导致了较低的镀锌/剥离库仑效率(CE)、较低的锌电极利用率和较短的寿命。

为了提高Zn电极的可逆性和耐久性，人们提出了几种策略，包括优化Zn电极结构、引入人工固态电解质界面(SEI)保护层和电解质配方。构建纳米结构的Zn电极已被证明是一种有效的策略来减缓锌枝晶生长。然而，复杂的制造工艺、低密度、低容量和依赖于表面的副反应(如腐蚀、析氢)使这些方法在实际应用中受到质疑。建立人工固体电解质界面可以阻断电解液与锌电极表面的接触，从而抑制副反应的发生。然而，这些不稳定的SEI层在电化学循环过程中，由于金属Zn的体积变化反复出现，容易受到损伤并脱离Zn表面。此外，由于其较低的离子电导率、较低的Zn离子转移数(t_Zn2+)和较差的与Zn界面接触，人工SEI层对枝晶的抑制作用有限，必然导致CE不理想。虽然各种电解质和添加剂也被用来提高CEs和循环寿命，但缺乏稳定和有效的SEI保护层阻碍了它们的成功。另一方面，通过引入高浓度(“盐中水”)电解质，显著降低了溶液中H₂O的活性，减少了水引起的副反应，提高了镀锌/剥锌过程的可逆性。然而，高浓度电解质的高成本、高粘度和较差的润湿性阻碍了其实际应用。

在水电解质中锌金属的关键问题是缺乏适当的SEI保护层。原位形成SEI层对抑制电解液的进一步消耗、稳定金属阳极和保持高CEs至关重要。然而，在水系电解质中，在Zn电极上原位构建SEI层是非常具有挑战性的。在水溶液中，由于锌沉积的还原电位相对较高(-0.76V vs标准氢电极(SHE))，且水的电压窗口受限，导致盐离子不易分解。虽然Zn沉积过程中寄生H₂析出增加了局部pH值并引发了钝化层(如ZnO)的形成，但由此形成的钝化层是绝缘且松散的，不能用作功能SEI层。同时，析氢会导致电池鼓出，电解液干燥，导致电池失效。

到目前为止，水系电解质锌电极的原位SEI工程仍然是一个巨大的挑战，实现原位SEI层的可行性设计原则是水系锌化学的巨大需求。本发明采用快速连续化学沉积的方法来稳定锌阳极，成功通过简单、廉价的装饰工艺原位生长了超薄的ZnCrO₄和ZnCr₂O₄ SEI原位保护层，实现了长时低压稳定的充放电循环。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于锌离子电池负极的固态电解质界面(SEI)保护层的原位制备方法，所采用的方法具有低成本高效率的优点，同时原位生长的ZnCrO₄或ZnCr₂O₄ SEI均匀致密，极大程度的抑制了析氢、钝化副反应，实现了长周期循环。