[发明专利]一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法

说明书

本发明属于碱性膜燃料电池领域，具体涉及一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法。该制备方法包括：阳离子前体的制备、溴化聚苯醚的制备、星型交联碱性聚电解质的制备。本发明薄膜制备过程不涉及剧毒反应物的使用，具备尺寸稳定性好，离子电导率高，化学稳定性高的特点，适合在碱性聚电解质燃料电池中使用。

技术领域

本发明属于碱性膜燃料电池领域，更具体地，涉及一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一类可以实现将化学能直接转化为电能的装置，具备清洁、高效的特点。与质子交换膜燃料电池相比，碱性聚电解质燃料电池不仅保留了电池功率密度高、结构紧凑、室温启动等优点，还具备更快的阴极反应动力学，更高的二氧化碳耐受性以及可使用非贵金属催化剂等优点，因而受到全球研究者们广泛关注。

碱性聚电解质作为传导离子和分隔正负极的材料，在燃料电池中起至关重要的作用，要求其具备高离子传导性能和高尺寸稳定性。提高碱性聚电解质的离子交换容量是提高聚电解质离子电导率最常用的手段，尽管材料的尺寸稳定性会随着离子含量的增加而变差，但是交联技术的应用，会大大限制材料的溶胀率，提高聚电解质的机械性能，因此，有关交联碱性聚电解质的研究层出不穷。传统交联策略会因为交联网络阻碍离子传导，在一定程度上降低碱性聚电解质的离子电导率。

在中国专利(CN109513355B)中，利用4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)与氯甲基化聚砜反应，同时产生交联和季铵化反应，制得交联的阴离子交换膜。该膜产生交联的同时生成季铵根，不损失主链反应位点，具备较高离子交换容量和良好的抗溶胀性能。但是由于制备过程涉及聚砜的氯甲基化反应，无法避免剧毒试剂氯甲醚的使用。

在中国专利申请(CN113814007A)中，首先利用N-丁基咪唑与聚氯乙烯反应生成季铵化聚氯乙烯，然后利用剩余卞氯反应位点与不同伯胺反应产生交联。该交联膜制备过程简单。但是该交联反应会占用聚氯乙烯上部分卞氯反应位点，且该过程不产生季铵根，因此该交联膜的离子电导率并不高。

在文献(Journal of Membrane Science,2020,596,117700)中，作者合成了一种高稳定阳离子接枝的季铵化聚苯醚，且利用柔性交联剂在阳离子结构的双键基团上发生交联反应，最终制得成膜性能良好的交联型阴离子交换膜。然而由于阳离子位点接枝的是单离子，且交联过程不提供额外阳离子，因此，尽管合成的交联型阴离子交换膜溶胀小，稳定性高，但是离子传导性能差强人意，导致最终的单电池放电性能仅200mW/cm²。

在文献(Journal of Power Sources,2021,487,229429)中，作者利用构建微观相分离的策略制备交联阴离子交换膜。交联剂的引入，大大限制了目标材料的溶胀，且由于离子通道的形成，交联的阴离子交换膜兼具离子电导率增大的优点，遗憾的是，由该交联膜组装的单电池性能尚不尽人意。

综上，目前开发的交联碱性聚电解质主要存在的问题为：制备过程涉及剧毒试剂，或者离子电导率不高、或者电池性能差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃料电池用星型交联碱性聚电解质及其制备方法，该星型交联碱性聚电解质具备成膜均匀、离子电导率高、尺寸稳定性高、化学稳定性优异、电池性能好，反应过程不涉及剧毒反应物的特点。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种星型交联碱性聚电解质的制备方法，该制备方法包括：

(a)阳离子前体的制备：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于第一溶剂中，然后与过量二甲胺水溶液混合，进行第一反应，反应结束后，去除溶剂和未反应的二甲胺，得到黄色油状终产物，为阳离子前体；

(b)溴化聚苯醚的制备：将聚苯醚溶于第二溶剂中，加入溴化剂，升高温度后加入偶氮二异丁腈，进行第二反应，反应结束后，用甲醇终止反应，得到棕色片状粗产物；将粗产物用甲醇冲洗后烘干，得到产物溴化聚苯醚；