[发明专利]非水电解液二次电池及其制造方法

说明书

本发明提供一种尽管具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹、反复充放电时的容量劣化也得到抑制的非水电解液二次电池。在此公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。上述正极具备正极活性物质层。上述正极活性物质层包含具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子作为正极活性物质。上述锰酸锂粒子的至少一部分具有裂纹部。上述锰酸锂粒子包含上述裂纹部的表面而在粒子表面具有被膜。上述被膜含有包含LiMnPO₄成分的P成分和F成分。

技术领域

本发明涉及一种非水电解液二次电池。本发明另外涉及该非水电解液二次电池的制造方法。

背景技术

近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池已经适合地用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆驱动用电源等。

非水电解液二次电池中，一般使用可吸留和放出作为电荷载体的离子的活性物质。作为正极中使用的活性物质，已知有具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)。该晶体结构的锰酸锂具有如下缺点：对非水电解质二次电池反复充放电时，由于锰(Mn)溶出到电解液中而导致容量容易劣化。已知有为了抑制由该Mn的溶出所导致的容量劣化而在锰酸锂粒子上设置含有磷的被膜的技术(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第平9－259863号公报

发明内容

非水电解液二次电池伴随着它的普及而不断要求进一步的高性能化。作为非水电解液二次电池的高性能化的对策之一，已知有如下方法：通过对含有正极活性物质的正极活性物质层进行加压处理而使正极活性物质层高密度化，由此提高能量密度。然而，本发明人等进行了深入研究，结果发现如下问题：为了进一步提高能量密度而利用加压处理来进一步推进正极活性物质层的高密度化的情况下，锰酸锂粒子产生裂纹，自该裂纹部发生Mn的溶出而使容量劣化。

因此，本发明的目的在于提供一种尽管具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹、反复充放电时的容量劣化也得到抑制的非水电解液二次电池。

本发明人等进行了深入研究，结果发现：非水电解液二次电池的制造中，使正极活性物质层含有磷酸锂并对其以远高于非水电解液二次电池的工作电压的电压进行被膜形成时，在具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子的包括裂纹部在内的整个粒子上形成可抑制Mn的溶出的被膜。进而，对该被膜进行分析，发现该被膜含有特定的成分(即，LiMnPO₄成分)，从而完成了本发明。

即，在此公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。上述正极具备正极活性物质层。上述正极活性物质层包含具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子作为正极活性物质。上述锰酸锂粒子的至少一部分具有裂纹部。上述锰酸锂粒子在包含上述裂纹部的表面的粒子表面具有被膜。上述被膜含有包含LiMnPO₄成分的P成分和F成分。根据这样的构成，能够提供一种尽管具有尖晶石型晶体结构的锰酸锂粒子产生裂纹、反复充放电时的容量劣化也得到抑制的非水电解液二次电池。

在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述被膜中的用原子％表示的P浓度与用原子％表示的F浓度之比P/F为0.030以上。此时，容量劣化抑制效果变得更高。

在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述正极活性物质层的密度为2.6g/cm³以上。此时，容量劣化抑制效果变得特别高。

在此公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述正极活性物质层含有磷酸锂。此时，对形成含有包含LiMnPO₄成分的P成分、和F成分的被膜是有利的。