[发明专利]硬碳负极材料的制备方法和应用

说明书

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种硬碳负极材料的制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将淀粉进行第一次烧结，破碎，通入空气和氮气进行第二次烧结，得到多孔硬块颗粒；将多孔硬块颗粒，进行第三次烧结，继续升温，进行第四次烧结，得到硬碳负极材料。本发明制备的硬碳负极材料具有不低于330mAh/g的可逆容量以及优异的循环稳定性和首次库伦效率。

技术领域

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及硬碳负极材料的制备方法和应用。

背景技术

随着新能源车的普及，锂离子电池的消耗量急剧增加，随之作为锂电池中重要资源的镍钴锰等也逐渐短缺，价格逐步提升。为了能够缓解矿产资源发掘的压力，拥有和锂电池相类似的充放电机理的钠离子电池再度引起人们的关注。钠盐遍布全球各地，可以有效缓解镍钴锰资源不足带来的压力。而作为锂离子电池中常用的负极石墨却并不适用于钠离子电池，因为钠离子直径大于锂离子直径，无法在石墨层间进行脱嵌。另外，钠离子无法和石墨形成稳定的相结构。作为钠离子电池的其他负极材料也同期被研究，包括石墨化硬碳、合金、氧化物和有机复合物等。然而目前大部分负极材料都会在钠离子嵌入过程中产生很大的体积膨胀，导致不可逆的容量衰减。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出硬碳负极材料的制备方法和应用，该制备方法制得的硬碳负极材料具有不低于350mAh/g的可逆容量以及优异的循环稳定性和首次库伦效率。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将淀粉进行第一次烧结，破碎，通入空气和氮气进行第二次烧结，得到多孔硬块颗粒；

(2)将所述多孔硬块颗粒，进行第三次烧结，继续升温，进行第四次烧结，得到硬碳负极材料。

通入空气和氮气进行第二次烧结：空气中的氧浓度在20.7％左右，经过空压机压缩后，氧浓度含量在16％左右，此处同时通入的氮气与空气是为了稀释空气中的氧浓度，从而使氧浓度可控，当氧浓度控制在一个合适的范围内，一方面是为了提高烧结过程中的安全性问题，另一方面是引入氧分子，使氧分子充分反应，氧分子一部分与碳反应形成含氧官能团作活性位点，同时另一部分氧与部分碳反应生成CO和CO₂使得材料表面及内部形成孔隙，该孔隙有助于钠离子的储存从而提升材料的电化学性能。

优选地，步骤(1)中，所述淀粉为玉米淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或莲藕淀粉中的至少一种。

优选地，步骤(1)中，所述第一次烧结的气氛为氮气气氛。

优选地，步骤(1)中，所述第一次烧结的温度为180～240℃，第一次烧结的时间为8～48h。

第一次烧结是在氮气的气氛下，使淀粉中的葡萄糖链间氢键断裂，生成醚键，发生交联反应，稳定其化学结构，使硬块固体在更高温时不会发生热解膨胀现象。

优选地，步骤(1)中，所述第二次烧结的氧体积含量为4～10％。

优选地，步骤(1)中，所述第二次烧结的温度为200～250℃，第二次烧结的时间为3～12h。

第二次烧结是在有氧的条件下：

2C+O₂＝2CO；

C+O₂＝CO₂。

第二次烧结过程中氧分子与物料充分反应，形成含氧官能团作活性位点，同时氧与部分碳反应生成CO和CO₂，材料表面及内部形成孔隙，该孔隙有助于钠离子的储存从而提升材料的电化学性能。