[发明专利]一种改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜及制备方法

说明书

本发明公开了一种改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜及制备方法。所述复合薄膜由含氨基配体的MOFs与低GMA含量的改性PVDF复合交联而成，包括含氨基配体的纳米MOFs 0.5～5wt％和改性PVDF 95～99.5wt％。本发明采用纳米MOFs作为交联剂、功能填料和吸附剂，与低GMA含量的改性PVDF复合，通过低密度交联，达到填充增强效果，提高薄膜的力学强度和耐热性，同时由于纳米MOF的高比表面积和多孔特点，可以吸附体系可能产生的锂离子，具有高吸液率。

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜领域，涉及一种改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜及制备方法。

背景技术

锂离子电池中的隔膜的作用为将正、负极分开，隔膜中的孔道让电解液中的阴阳离子选择性自由通过，使电池内部的反应循环进行。商品化的锂离子电池隔膜以聚乙烯(PE)等为主，然而其存在安全隐患，而且对电解质的亲和力较弱。

人们尝试使用含氟聚合物，即使用部分或全部C-H键被C-F键取代的高分子化合物作为隔膜。作为电池隔膜的含氟聚合物应当具有良好的化学稳定性、热稳定性、亲液性和介电性。目前，只有聚偏氟乙烯(PVDF)系列的含氟聚合物可满足锂离子电池隔膜要求。但单组分隔膜并不能完全满足高性能锂离子电池的应用要求。

通过在纯PVDF或纯PVDF-HFP中加入无机纳米材料，可使隔膜兼具有机与无机材料的特点。无机纳米颗粒可提升机械强度和耐热性能，增强隔膜吸收、保存电解液的能力，延长电池的循环寿命。Xia等用湿法在PVDF和N，N-二甲基甲酰胺体系中加入颗粒尺寸为40nm的SiO₂，制备PVDF/SiO₂膜，含有5％SiO₂的隔膜具有均匀的孔结构，孔隙率为43％、吸液率达340％，较商用PP隔膜提高了70％(A high-safety PVDF/Al₂O₃composite separator forLi-ion batteries via tip-induced electrospinning and dip-coating.RSC Adv，2017，7(39):24410-24 416.)。韩领在PVDF溶液中水解钛酸丁酯，原位生成TiO₂，然后采用静电纺丝法制备PVDF/TiO₂复合隔膜，当TiO₂的含量为5wt％时，隔膜的综合性能最好，室温离子电导率从未添加纳米TiO₂隔膜的3.9×10^-3S/cm提高到5.1×10^-3S/cm(原位生成二氧化钛对静电纺聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜力学性能及电化学性能的影响.高分子学报，2012，(11):1 319-1325)。

金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴的有机-无机杂化材料，与传统的有机和无机材料相比，具有组分和结构的多样性及可调性、多孔及高比表面积特性、优异的热稳定性及化学稳定性等优点，在气体吸附存储、催化、传感等领域都有着巨大的应用潜力。

发明内容

针对目前锂电池隔膜存在的机械强度差、隔膜吸收、保存电解液的能力不强以及电池的循环寿命不佳等问题，本发明提供一种改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜及制备方法。该方法采用低丙烯酸缩水甘油醚(GMA)含量的改性PVDF和含氨基配体的纳米MOFs配合，通过低度交联，达到填充增强效果，提高薄膜的力学强度和耐热性；同时由于纳米MOFs的高比表面和多孔特点，可以吸附体系可能产生的锂离子。

本发明所述的改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜，由含氨基配体的纳米MOFs与低丙烯酸缩水甘油醚(GMA)含量的改性PVDF复合交联而成，交联密度为3～10％；各组分按质量分数计为：含氨基配体的纳米MOFs 0.5～5wt％，改性PVDF95～99.5wt％，所述的改性PVDF为偏氟乙烯(VDF)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)的共聚物，GMA单体含量为0.5wt％～5wt％。