[发明专利]一种处理工业钛白粉副产品合成磷酸铁锰钠的方法

说明书

本发明公开了一种钛白粉副产品回收提纯硫酸亚铁溶液制取磷酸铁锰钠原料，进而合成磷酸铁锰钠正极材料的工艺，属于钛白粉废液处理与钠离子电池领域，钛白粉主要成分为七水硫酸亚铁，另外混有Ti、Mg、Zn和Cr等元素。对钛白粉进行沉淀分离除杂处理，除去大量杂质元素，利用含锰源的氧化剂高锰酸盐，将提纯的硫酸亚铁溶液氧化为硫酸铁，硫酸锰混合液，经调控溶液酸碱度后获得合成磷酸铁锰钠材料的锰源与铁源原料，与磷酸二氢钠混合后烧制成正极材料。

技术领域

本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种钛白粉副产品硫酸亚铁回收提纯硫酸亚铁溶液制取磷酸铁锰钠原料，进而合成磷酸铁锰钠正极材料的方法。

背景技术

目前较受关注的钠离子电池磷酸盐，焦磷酸盐以及混合磷酸盐正极材料主要有:NaMnPO₄、Na₂MnP₂O₇、NaFe_0.5Mn_0.5(PO₄)₃、NaMnFe₂(PO₄)₃、NaCoPO₄、Na₃V₂(PO₄)₃、 Na₇V₄(P₂O₇)₄PO₄等。其具有锰基材料的较高工作电压与磷酸根的循环稳定性。

由于铁元素储备丰富价格低廉，铁基聚阴离子材料在追求大规模生产，经济高效和环境友好的钠离子电池正极材料的竞争中具有很大优势。Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对在不同类型的聚阴离子材料中都表现出多个放电平台。此外，大多数铁基聚阴离子材料具有3.0V以上的高工作电压，使其在工业化成生产上表现了很大的应用前景。

目前，钠离子动力电池正极材料磷酸铁锰钠的主要生产工艺为高温固相法。其技术路线是将三价铁化合物、钠源、磷源及锰源混合均匀后，在烧结炉中通入保护气氛进行烧结，合成出达到技术性能的NaMnFePO₄材料。常用的三价铁源主要包括Fe₂O₃，FePO₄等，这些铁源都可由硫酸亚铁经过转化制备而来。其中FePO₄由于自身同时含有Fe、P两种元素，在制备NaMnFePO₄时无需额外加入磷源，是一种较为经济的铁源。不过出于对动力钠电池产品一致性的考虑，钠电生产企业对所用纳米磷酸铁的纯度和粒径等关键指标有着精确的要求。钛白副产中除了含有亚铁元素外，还含有一定量的Ti、Mg、Mn、Al等杂质元素，由于钛白副产中的杂质离子来源于钛铁矿，其含量常随着矿产的开采区域变化而变化，目前还无法对样品中的多种金属离子含量同时进行实时监控，导致企业在实际应用时仍然有困难。目前有关无机物的提纯方法主要有沉淀分离法、还原及重结晶法、离子交换法和絮凝剂分离法等。相比较而言，沉淀分离法是一种最为经济有效的分离方法，按其沉淀阴离子不同主要包括氢氧化物沉淀分离法，硫化物沉淀分离法以及磷酸盐沉淀法等。其主要的理论依据为溶度积规则：某一难溶电解质，在一定条件下沉淀能否生成或溶解，取决于溶液中构成该物质的各离子溶度的乘积(离子积，Qi)与该难溶电解质饱和溶液中构成离子的平衡浓度乘积K_sp的大小。

本发明利用一种简便经济的方法将工业钛白粉废液硫酸亚铁回收提纯硫酸亚铁制备磷酸铁锰钠正极原料，进而合成磷酸铁锰钠正极材料。首先通过沉淀分离除去大量杂质元素，将提纯的硫酸亚铁溶液通过含锰源的高锰酸盐氧化为硫酸铁，硫酸锰混合液，经调控溶液酸碱度后获得合成磷酸铁锰钠材料的锰源与铁源原料，与磷酸二氢钠混合后烧制成正极材料。

发明内容

1.本发明所要解决的技术问题是：提供一种操作简便且可控性高的工业钛白粉废液回收提纯硫酸亚铁制备磷酸铁锰钠正极原料，进而合成磷酸铁锰钠正极材料的方法。