[发明专利]一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及生物化学技术领域，具体涉及一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用，本发明首先通过水热自组装法制得了磷掺杂氧化石墨烯水凝胶，进而通过高温煅烧得到自成型的磷掺杂的石墨烯气凝胶催化剂。本发明通过磷原子在石墨烯上原位掺杂，制备了自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂，并将其作为自支撑催化剂，在低电位下高效稳定的实现了将COsubgt;2/subgt;还原为乙醇。

技术领域

本发明涉及生物化学技术领域，具体来说是一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展和化石燃料的大量燃烧，人类向大气中排放的二氧化碳气体飞速增加，由此引发的能源短缺和温室效应也随之加剧，严重影响了人类生存环境和生态平衡。CO₂作为一种经济的、安全的、可持续的碳氧资源化合物，将其转化为化学品或燃料的发展潜力巨大；利用可再生能源，在常温常压下驱动CO₂电化学还原为含碳化学品或燃料，不仅可以实现碳资源的循环利用，也是有效减少大气中CO₂浓度的方法之一。而由于CO₂化学性质稳定，在实际工业过程中能够利用CO₂的反应并不多，如碳酸酯合成、甲醇合成、甲烷的CO₂重整等，这些过程都需要在高温、高压等苛刻条件下进行，是高能耗、低效率的过程。

在CO₂还原的众多产物中，C1化学品(如CO和甲酸)最为常见，多碳化学品，如乙醇这一具有高能量密度(26.8MJ kg^-1)且易于存储的产物更具研究价值。通常只有铜基催化剂可将CO₂还原为乙醇，但是由于反应过程涉及多步质子-电子转移和C-C耦合过程，导致产物种类较多，乙醇的选择性较差；另外铜基催化剂上CO₂还原为乙醇的反应发生需要较高的过电位(大于1V)推动，使得能量利用效率低，且稳定性差。

非金属碳材料具有来源广、易修饰、热和机械稳定性好等优点，在电化学反应方面具有很大的应用前景，但纯碳材料由于表面电荷分布均匀，自旋对称，直接将其应用在电化学反应中，效果并不理想；一般可通过引入杂原子(如氮、硫、磷、硼等)来提高碳材料的电化学性能，因为具有不同原子半径和电负性的杂原子可以调节碳原子的自旋密度或电荷分布，进而改变碳材料的表面电子结构，形成CO₂还原的活性位点。氮掺杂的碳材料是目前研究最多的，因为氮原子具有比碳原子更高的电负性，可以通过离域π轨道电子来破坏碳材料的电中性，从而活化CO₂分子；但是实验结果表明，氮掺杂碳催化剂还原CO₂的产物多为CO，且电流密度低(2mA cm^-2)，此外氮原子高的自旋密度也有利于电解水析氢的竞争反应发生。

磷原子具有氮原子相同的价电子数，但有较低的电负性和较大的原子半径。但根据文献报道，磷掺杂的非金属催化剂对CO₂还原活性较差，可能是由于催化剂的微观结构和低磷负载量导致的。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供了一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用，本发明通过磷原子在石墨烯上原位掺杂，制备了自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂，并将其作为自支撑催化剂，在低电位下高效稳定的实现了将CO₂还原为乙醇。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤；

(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入磷酸，先混合均匀，然后于150-180℃下水热反应6-20h，冷却至室温，得到磷掺杂氧化石墨烯水凝胶；