[发明专利]一种采用凝胶法制备碳基非贵金属介孔M-N-C催化材料的方法及应用

说明书

本发明提供了一种采用凝胶法制备碳基非贵金属介孔M‑N‑C催化材料的方法，选择不同的化合物作为金属源、氮源、碳源，并加入模板剂，在合适的溶剂作用下，一定条件下制备形成催化剂凝胶前体；将所得凝胶前体，在一定温度下热处理、球磨处理、去除杂质处理，最终得到目标介孔M‑N‑C催化剂。本发明使用的原料经济、工艺简单、所得催化材料稳定性好，在二氧化碳电还原应用中的结果表明：本发明构建的碳基非贵金属介孔M‑N‑C催化材料对二氧化碳电还原反应有良好的催化表现，具有良好的法拉第效率，较高的电流密度、产物选择性好、且该催化材料具有较长时间的稳定性。该催化材料还可用于氧还原、氧析出、氢析出、电化学合成氨等电化学催化过程。

技术领域

本发明属于电催化材料制备技术领域，涉及一种采用凝胶法制备碳基非贵金属介孔M-N-C催化材料的方法，该催化材料主要用于二氧化碳电还原反应中，以及用于氧还原、氧析出、电化学合成氨等电化学催化过程中。

背景技术

随着工业的高速发展，不可避免地，大量排放的CO₂造成了温室效应、海洋酸化等一系列严重的环境问题，严重影响了人类及地球上其他动植物的生存条件。能源危机日益严重，人类迫切的需要找到一种可替代能源。由此，通过可再生电力驱动的二氧化碳电还原过程（CO₂RR）将大气中丰富的CO₂转化为可使用的能源不仅有助于解决能源危机，而且更重要的是可以减少温室气体的数量。而在CO₂RR过程中，催化材料是决定CO₂还原效率和组成的关键因素，目前已经证明，一些由贵金属元素所制备的催化剂对于二氧化碳还原有非常优异的性能，但由于成本昂贵，对于大规模利用的前景并不是很好，因此，迫切的需要找到由非贵金属元素所制备的催化剂并将其用于二氧化碳还原，使用非贵金属元素所制备的M-N-C催化体系成本低廉，用于二氧化碳还原也有较好的表现，有望实现大规模利用，使CO₂成为一种新的能源利用技术。

近年来，碳材料由于具有原料丰富、耐酸碱、耐高温和环境友好等特性而备受关注，对于二氧化碳电还原有一定的催化活性。当将具有不同电负性的杂原子引入碳材料中，可以显著提高原始碳材料的催化活性。而且如果考虑到活性位点有限和导电路径不畅对催化剂活性的影响，将催化剂设计为具有多孔结构特征的，将对于提高催化剂的性能具有重要意义。

根据国际标准，有三种类型的孔径。那些尺寸小于2nm的称为微孔；大于50nm的称为大孔；尺寸在2nm到50nm之间的称为介孔。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它孔材料所不具有的优异特性：具有较有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，且可以通过孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性。值得注意的是，碳材料中大量的介孔结构比微孔结构更有利于催化反应过程中的传质，因为它们的扩散路径相对较短，而且它们比大孔结构具有更大的电化学活性表面积，使更多的催化活性位点暴露出来。因此制备出介孔结构的碳材料并在其中引入具有不同电负性的非贵金属杂原子，设计制备一种介孔结构的M-N-C催化剂对于高效电还原CO₂实现转化技术是具有重要意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用凝胶法制备碳基非贵金属介孔M-N-C催化材料的方法；

本发明的另一个目的是提供该催化材料在二氧化碳电还原、氧还原、氧析出、电化学合成氨电化学过程中的应用。

一、碳基非贵金属介孔M-N-C催化材料的制备

采用凝胶法制备碳基非贵金属介孔M-N-C催化材料的方法，具体制备工艺如下：

（1）凝胶前体的制备

将氮源化合物、碳源化合物和模板剂加入溶剂中混合，加热搅拌使完全溶解，得到澄清溶液，加入HCl调节pH至1.8~2.2，再加入金属源化合物搅拌溶解；接着将上述溶液密封并于90~100℃静置保存6~8h，得到凝胶；将所得凝胶于5~80℃下陈化2~60h，陈化结束后，-50℃~1℃冷冻处理2~50h，得到催化剂凝胶前体；