[发明专利]喷雾法制备改性聚乙烯亚胺二氧化碳加合物微球发泡剂

说明书

本发明提供了一种改性聚乙烯亚胺CO₂加合物微球的制备方法，其制备方法是先将疏水改性聚乙烯亚胺溶于有机溶剂，所得溶液通过加压泵和喷雾器喷入具有一定温度和CO₂浓度的反应器中，得雾状液滴，随着溶剂挥发、疏水改性聚乙烯亚胺与CO₂充分反应，即得疏水改性聚乙烯亚胺的CO₂加合物微球。该方法操作简单，可以制备出尺寸均匀、粒径可控、外层为疏水接枝链内核为聚乙烯亚胺CO₂加合物的核–壳结构疏水改性聚乙烯亚胺的CO₂加合物微球，将其作为聚氨酯泡沫的发泡剂，能够在聚氨酯白料中稳定分散。

技术领域

本发明涉及发泡剂的技术领域，具体涉及一种可释放二氧化碳(CO₂)的改性聚乙烯亚胺CO₂加合物微球的制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫广泛用于沙发、床垫、汽车坐垫、冰箱、管道和建筑保温等领域，通常情况下，聚氨酯泡沫的原料一般分成两个部分：异氰酸酯为单独一个组份，一般称为黑料；除异氰酸酯以外的组份，包括聚醚多元醇、催化剂、发泡剂和匀泡剂等，一般称为白料，将黑白料混合即可发泡。一般而言，聚氨酯泡沫的生产往往需要大量的发泡剂，传统的发泡剂多为低沸点氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)化合物，其结构中含有氯原子，会破坏臭氧层；目前使用的发泡剂包括不含氯不破坏臭氧层的氢氟碳(HFC)化合物和含氟烯烃(HFO)化合物，但前者具有很强的温室效应，是造成全球变暖的元凶之一，后者在大气中的分解产物含三氟醋酸(CF₃COOH)和氢氟酸(HF)，有可能造成酸污染，破坏生态环境；常见的发泡剂还包括烷烃类发泡剂(例如环戊烷)，这类发泡剂虽然对环境影响较小，但存在易燃易爆的风险。

现有技术中，采用大气中存在的二氧化碳(CO₂)作为发泡剂，因其不会消耗臭氧、不会燃烧、不会产生额外的温室效应而得到应用。利用CO₂作为发泡剂通常由聚乙烯亚胺直接和CO₂反应制备得到，例如专利文献CN 103965470 A中公开的可释放CO₂的疏水链改性的聚乙烯亚胺发泡剂，其疏水链为烷氧基聚丙二醇链或者长链烷基，其通过将疏水改性的聚乙烯亚胺涂抹于高压反应釜壁上，然后充入0.1～1MPa的CO₂，保持0.1～1MPa的压力1～3天就可以得到可释放CO₂的疏水链改性的聚乙烯亚胺发泡剂。这种方法制备发泡剂耗时长效率低下，并且得到的发泡剂为块状固体，需要碾磨成粉，然后加入聚氨酯的发泡混合物白料中，放置一段时间，让发泡剂颗粒充分分散，进而用于发泡。

然而，采用上述直接合成法制备的改性聚乙烯亚胺CO₂加合物微球作为发泡剂在聚氨酯白料组份(通常为液体)中多存在分散困难等问题，虽然引入阻燃剂等小分子可以促进该发泡剂的分散，但要达到完全的均匀分散，耗时很长，甚至需要3～4个月。并且，也并不是所有的工业应用都需要加入阻燃剂等小分子，这种情况下疏水改性聚乙烯亚胺的CO₂加合物发泡剂在白料中很难分散，这就限制了这类发泡剂的应用。

发明内容

本发明针对改性聚乙烯亚胺CO₂加合物发泡剂在白料中分散困难的问题，其目的在于通过喷雾反应，让疏水改性的聚乙烯亚胺在与CO₂反应之前呈雾状，随后在CO₂氛围中吸收CO₂，同时溶剂逐渐挥发，得到疏水改性聚乙烯亚胺CO₂加合物微球。在和CO₂反应过程中，存在气液和气固界面，由于气相表面张力很小，疏水基团在聚乙烯亚胺溶液雾化、吸收CO₂以及溶剂挥发过程中倾向于分布在雾滴和微球的表面，这样得到的疏水改性聚乙烯亚胺CO₂加合物微球表面覆盖疏水链，有利于该微球在聚氨酯白料中进行良好的分散。

本发明提供了改性聚乙烯亚胺CO₂加合物微球的制备方法，其包括：