[发明专利]DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明属于阻燃环氧树脂材料技术领域，具体为DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法，所述制备方法包括：1)将含氮五元杂环或其衍生物与对羟基苯甲醛反应得到中间产物Ⅰ；2)在中间产物Ⅰ中加入DOPO和催化剂后反应12h，得到中间产物Ⅱ；3)通过中间产物Ⅱ与三聚氯氰反应，得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂；4)将所得阻燃剂与双酚A型环氧树脂混合均匀；待混合液温度降至90℃后加入4,4’‑二氨基二苯甲烷，最后经热固化反应得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂。由于DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂的引入，使得本发明的环氧树脂材料具有优异的阻燃性能和力学性能。

技术领域

本发明涉及阻燃环氧树脂技术领域，具体涉及一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一类应用广泛的热固性高分子材料，其与固化剂充分反应后形成的环氧树脂材料具有良好的物理和化学性能，电绝缘性佳、收缩性低、耐磨性好，已被广泛应用于多种材料的粘结、电气绝缘材料、聚合物基复合材料等方面，在微电子、化工防腐、航空航天及其它工业领域起到重要的作用，是现代工业领域中不可缺少的基础材料。但是，与大部分高分子材料一样，环氧树脂材料极易燃烧，极限氧指数仅为19.8％，通常需对其进行阻燃改性才能满足更高的使用要求。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种有机磷中间体，由于DOPO分子结构中含有联苯及杂菲环结构，因此比其它有机磷化合物的热稳定性和化学稳定性更高。同时，DOPO分子结构中含有活性较高的P-H键，对烯烃、环氧基和羰基等基团具有较高的反应活性，可以通过化学反应制备多种DOPO基阻燃剂。在目前的研究报道中，反应型有机磷阻燃剂与添加型有机磷阻燃剂相比，普遍具有较高的阻燃效率。基于磷元素和氮元素之间具有良好的协同阻燃效应，可以利用DOPO的性能特点构建分子中含有磷-氮元素的反应型DOPO基阻燃剂。

在现有技术中，已有多种结构的DOPO基阻燃剂被报道出来，例如Qian等人合成了DOPO基阻燃剂HAP-DOPO，将其添加到环氧树脂与4,4’-二氨基二苯砜的固化体系中，当环氧树脂材料的磷含量为2wt％时，阻燃级别能达到UL-94V-0级。但是，环氧树脂材料的初始分解温度和玻璃化转变温度受到较大的负面影响，与未阻燃改性的环氧树脂材料相比分别下降71℃和44℃。另外，Ding等人以1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基硅氧烷、1,2-二乙烯基-1,2-二甲基-1,2-二苯基硅氧烷和DOPO为原料，通过DOPO与C＝C双键的加成反应合成同时含有磷元素和硅元素的DOPO基阻燃剂DOPO-TMDS和DOPO-DMDP。将两者分别添加到环氧树脂与线性酚醛树脂的固化体系中，当两种阻燃环氧材料中的磷含量同为2wt％时，环氧树脂材料的阻燃级别才能达到UL-94V-0级。由于引入柔性较高的有机硅链段，导致环氧树脂材料的玻璃化转变温度大幅度下降，含DOPO-TMDS和DOPO-DMDP的环氧树脂材料达到UL-94V-0级时的玻璃化转变温度分别由177℃降低至141℃和138℃，降幅高达36℃和39℃。虽然上述DOPO基阻燃剂的结构中均含有磷元素分别与氮元素或硅元素复配，理论上能形成磷-氮或磷-硅协同阻燃效应，然而这些结构都没有活性反应官能团与环氧树脂基体发生反应，属于添加型DOPO基阻燃剂，这类阻燃剂容易产生阻燃剂迁移和析出问题，并且在环氧树脂基体中的分散性会受到较大的影响，从而严重削弱其阻燃效率，使阻燃环氧树脂材料在磷含量较高时才能达到UL-94V-0级，同时也牺牲了材料的热性能或力学性能等其它性能。而本发明的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂为反应型DOPO基阻燃剂，是将其以共固化剂的方式引入到环氧树脂的固化网络中，使固化得到的环氧树脂材料具备较高的阻燃性能，同时其它性能受影响较小，可以避免上述添加型DOPO基阻燃剂在加工和使用过程中常出现的问题，在不降低力学性能的基础上赋予环氧树脂材料持久而稳定的阻燃性能。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法，所制备得到的DOPO基均三嗪桥联噻阻燃环氧树脂材料具有良好的阻燃性能和力学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：