[发明专利]一种Ni/P-凹凸棒石粘土催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Ni/P‑凹凸棒石粘土催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的载体为磷酸盐改性的凹凸棒石粘土，活性组分为金属Ni，其负载量为催化剂总质量的30~60%。本发明以凹凸棒石粘土为载体，并利用磷酸盐通过浸渍法对凹凸棒石粘土的表面性质进行调控，金属Ni是通过沉淀法使其均匀的分布在改性凹凸棒石粘土上，得到Ni/P‑凹凸棒石粘土催化剂，在提高催化剂水热稳定性的同时，增强催化剂的表面酸性，提高了酰胺基团加氢脱氧的催化反应活性。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种Ni/P-凹凸棒石粘土催化剂及其制备方法和在N,N-二甲基甲酰胺加氢脱氧制备三甲胺反应中的应用。

背景技术

脂肪胺作为重要的化工原料，在制药、日化用品和纺织等领域广泛应用，工业上脂肪胺的合成步骤通常是先将脂肪酸转化为酰胺，酰胺经过脱水生成脂肪腈，脂肪腈再通过催化加氢即得到脂肪胺(ACS Catalysis，2015年5卷，4814~4818页)。研究发现酰胺基团也可以通过催化加氢脱氧直接转化为脂肪胺，这种合成策略可以有效提高脂肪胺合成的经济效率(Journal of Separation Science，2014年37卷，558~565页)。贵金属Ru、Pd、Pt和金属Ni催化剂在酰胺基团的催化加氢脱氧直接转化为脂肪胺的反应中都具有较好的催化活性，其中金属Ni催化剂由于其价格低廉、资源丰富，更具有应用前景(J. Catalysis，2012年292卷，130~137页)。Al₂O₃由于其具有良好的热稳定性和较大的比表面积，在工业生产中常用作金属Ni催化剂的载体。但是在酰胺基通过催化加氢脱氧的反应过程中，会有大量的水生成，使催化剂处于水热环境中，长期的水热环境会使Al₂O₃表面存在的不饱和配位A1³⁺发生水合反应(Langmuir，2002年18卷，7530~7537页)，引起催化剂结构的改变，导致金属Ni催化剂失活(Catalysis Today，2010年158卷，475~480页)。同时酰胺基团可与催化剂中金属Ni原子形成多重吸附键，而催化剂的表面酸性可降低催化剂中金属Ni的表面电子密度，大幅度提高酰胺基团在金属Ni原子上的吸附强度，从而提高催化剂对酰胺基团加氢脱氧的反应活性(Angewandte Chemie International Edition，2013年52卷，2231~2234页)。

为了提高金属Ni催化剂的水热稳定性，传统的方法在催化剂中添加少量的助剂，如在催化剂的制备过程中添加少量的SiO₂，不仅可以提高催化剂中金属Ni的分散度，还可以有效提高催化剂的水热稳定性，但催化剂使用寿命依然有待提高(Journal of Colloidand Interface Science，2015年447卷，68~76页)。此外，添加助剂金属La也可以大幅提高催化剂的水热稳定性，但是在更恶劣的反应条件下催化剂依然会很快失活，更严重的是金属La会增强催化剂的表面碱性，削弱催化剂的表面酸性，抑制催化剂对酰胺基团催化加氢脱氧的反应活性(Journal of Catalysis，2016年338卷，1~11页)。

由此可见，虽然通过添加助剂可以改变工业催化剂中Al₂O₃的表面结构，以提高催化剂的水热稳定性，但是其内部结构并没有得到改善，并不能从根本上提高催化剂的水热稳定性。此外，金属助剂对催化剂表面性质的改变还会抑制催化剂对酰胺基团催化加氢的反应活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Ni/P-凹凸棒石粘土催化剂，该催化剂水热稳定性高，用于酰胺基团催化加氢脱氧制备胺基反应中的时候具有较高的转化率和选择性；本发明的另一目的在于提供该Ni/P-凹凸棒石粘土催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种Ni/P-凹凸棒石粘土催化剂，其载体为表面经过磷酸盐改性的凹凸棒石粘土，活性组份为金属Ni，负载量为30~60%。

本发明的进一步改进方案为：