[发明专利]一种催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法

说明书

本发明提供了一种催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，将醛类化合物、乙醇和CuZnAl骨架催化剂混合置于反应管中，在一定催化条件下，制得有机醇。所述CuZnAl骨架催化剂采用碱腐蚀法制备获得，以第威德合金(CuZnAl合金)为原料，使用NaOH溶液腐蚀合金中的Al组分，产生活性Cu催化剂。该方法所涉及的催化剂活性高，成本低廉，合成方法简便；乙醇作为氢源和溶剂，是可再生的大宗试剂，价格低廉，环境友好；反应使用乙醇供氢可以避免高压氢气的使用，反应温和易调控，对设备要求也比较低。

技术领域

本发明涉及有机醛类化合物选择性还原技术领域，尤其是涉及一种基于CuZnAl骨架催化剂催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法。

背景技术

有机醛类加氢制备有机醇是生物质生产精细化学品的一种重要反应，可用于生物质的高值化利用。传统的有机醛类加氢反应依靠氢气作为供氢试剂完成反应，氢气加氢体系需要耐高压设备，氢气的运输、储存和加工存在一定风险。近些年，使用氢转移加氢的方法受到越来越多的关注，如采用甲酸、醇类和有机硅烷，可以避免上述问题，并使得反应条件温和化。

醇类作为供氢试剂在有机醛类加氢还原反应中应用广泛。目前，大多数供氢体系主要使用二级醇，如异丙醇等，供氢活性高、反应条件温和。相比之下，一级醇作为氢源的体系相对较少，通常也伴随着高温、高压等苛刻的反应条件。这是由于一级醇比二级醇具有更高的αC-H活化能。然而，一级醇，如甲醇、乙醇等，是绿色可再生的大宗试剂，价格低廉，环境友好，发展其作为供氢源参与的催化反应更具有经济效益和环境效应。

目前，对于一级醇作为供氢体还原有机小分子的研究有一些报道。例如，法国的Wang和Len等学者报道了以Ru/mZrH催化剂实现150℃条件下糠醛在乙醇中的加氢反应，获得了91％的糠醇，但体系中贵金属催化剂的价格昂贵、合成步骤复杂(MolecularCatalysis 2021,499,111199)。对于非贵金属催化剂，厦门大学的Sun和Lin等学者报道了使用ZrO(OH)₂催化5-羟甲基糠醛与乙醇在150℃条件下合成2，5-呋喃二甲醇，获得了最高84％目标产物产率(Green Chem.2016,18,1080-1088)，然而研究仅仅只关注了5-羟甲基糠醛。近些年，国内外科研工作者发展了多种非贵金属催化剂实现催化乙醇还原有机醛类化合物，如美国的研究人员开发出一种负载型Cu催化剂CuO-Fe₃O₄/AC实现了150℃条件下5-羟甲基糠醛在乙醇中的加氢反应，获得2，5-呋喃二甲醇的产率为91％(Chem.Eng.2020,8,1774-1785)；厦门大学的Lin等学者在2021年又开发出催化乙醇供氢的单原子Ni催化剂，在160℃条件下催化5-羟甲基糠醛与乙醇反应，2，5-呋喃二甲醇的产率高达95％(ACSCatal.2021,11,6398-6405)。上述新体系中的催化剂合成过程相对繁琐，大规模制备成本高。因此开发新型的廉价、易制备的金属催化剂，实现温和条件下催化乙醇还原有机醛类制备有机醇反应仍然十分必要。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种CuZnAl骨架催化剂，用于催化乙醇还原有机醛类化合物的反应，以得到高产率的有机醇。

本发明的目的之二在于提供一种催化乙醇还原有机醛类化合物制备有机醇的方法，采用上述催化剂催化乙醇和有机醛类化合物的还原反应。

为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种CuZnAl骨架催化剂，采用碱腐蚀法制备；以第威德合金即CuZnAl合金为原料，使用NaOH溶液腐蚀合金中的Al组分，产生活性Cu催化剂；

所述方法包括以下步骤：

配置4-8mol/L的NaOH水溶液，放置于0-20℃的水浴中，缓慢加入第威德合金/CuZnAl若干g，刻蚀一定时间，反应结束后，用水冲洗，直至呈中性，得到CuZnAl骨架催化剂，保存于无水乙醇中。