[发明专利]一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用

说明书

本发明涉及橡胶加氢催化领域，尤其涉及一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用。所述橡胶加氢催化剂的制备包括：1)将金属离子与有机配体混合，通过搅拌法制备MOFs材料；2)通过浸渍法将贵金属负载到所述MOFs材料上；其中，金属离子选自Zn、Zr、Fe、Al、Ni的一种或几种；有机配体选自二氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑、富马酸的一种或几种。本发明提供的橡胶加氢专用催化剂及回收方法可以在室温下实现对丁腈橡胶的选择性加氢，并且具有重复使用性能。

技术领域

本发明涉及橡胶加氢催化领域，尤其涉及一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)由于含有氰基从而具有优异的耐油性和力学性能，但是由于主链中不饱和双键的存在，使得其耐老化性能较差。因此，我们对NBR主链双键进行选择性加氢，提高NBR的主链饱和度，从而使得氢化丁腈橡胶既有较好的耐油性和力学性能，又提高了耐热性与耐老化性能。

目前，非均相催化剂的研究受到热捧，即将贵金属催化剂通过浸渍法负载在多孔载体上所制备的催化剂。CN110756225A公开了一种金属/MOFs纳米催化剂及其制备方法与应用，在4MPa，30℃下，反应5h其加氢度可达到90％。虽然实现了在室温下加氢，但是催化剂无法重复使用。其根本原因在于加氢反应结束后载体上催化剂活性组分脱落严重，导致再次加氢时催化剂的催化活性严重降低，从而造成了二次加氢时HNBR的加氢度不高。针对脱落在HNBR中的催化剂传统的方法是利用离子交换树脂对金属催化剂进行脱除。CN105985456A公开了一种硅负载型离子络合剂来去除HNBR中的金属铑催化剂，其结果表明该方法对铑的脱除率达到了95％。CN103537304A公开了一种硅烷偶联剂改性SiO₂负载铑催化剂的制备以及对丁腈橡胶的选择性加氢应用，研究表明在同等条件下，HNBR的加氢度从52％增加到了98％，而且反应完成后，催化剂回收再利用性也大大提高。CN108329408A公开了一种采用螯合树脂去除金属铑催化剂的方法，通过添加相应的助剂，对催化剂的脱除率可以达到95％以上。虽然上述方法都能够较大程度上对金属催化剂进行脱除，但其忽略了对脱除后的催化剂的应用，造成了一定损失。因此本领域急需研发一种加氢催化剂和回收方法，其能够在室温下实现对丁腈橡胶的催化加氢，又可以实现催化剂的回收再利用。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种橡胶加氢催化剂及其制备方法、回收方法和应用。本发明提供的橡胶加氢专用催化剂及回收方法可以在室温下实现对丁腈橡胶的选择性加氢，并且具有重复使用性能。

第一方面，本发明提供的橡胶加氢催化剂的制备方法，包括：

1)将金属离子与有机配体混合，通过搅拌法制备MOFs材料；

2)通过浸渍法将贵金属负载到所述MOFs材料上；

其中，所述金属离子选自Zn、Zr、Fe、Al、Ni的一种或几种；所述有机配体选自二氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、二甲基咪唑、富马酸的一种或几种。本发明制备的催化剂性质稳定、性能良好，将其用于NBR加氢催化加氢过程中，能更好地在室温下实现对丁腈橡胶的高效加氢，并实现催化剂的重复使用。

根据本发明，本发明所述的金属离子均为各个价态的金属离子，优选的，所述金属离子以金属盐的形式加入的，所述金属盐为MCl_x、M(NO₃)_x，其中x为2、3或4，所述M选自Zn、Zr、Fe、Al、Ni的一种或几种；优选为Zr。