[发明专利]锂离子电池正极材料前驱体的脱水系统及制备正极材料前驱体的方法

说明书

本发明提供一种锂离子电池正极材料前驱体的脱水系统及制备正极材料前驱体的方法，脱水系统中有一煅烧回转窑，煅烧回转窑采用外热式供热与内热式供热组合供热结构。采用外热式加热回转窑窑壁和高温气体直接加热的两种热源方式对正极材料前驱体进行煅烧脱水，气体作为传热传质的高效载体，在煅烧回转窑内与正极材料前驱体进行充分混合加热，受热均匀、传热快速，提高了结晶水的脱除速率和能源利用效率。制备正极材料前驱体的方法是利用该脱水系统，先将煅烧回转窑与热气供应装置温度升至预定温度，而后给入进料持续煅烧脱水；根据监控的热气供应装置中尾气排放温度的高低来调控脱水系统各项参数。该制备方法使得每吨成品所需天然气消耗量大大减少。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料前驱体的脱水系统及制备正极材料前驱体的方法，属于锂离子电池前驱体材料制造技术领域。

背景技术

由于成本低、热稳定性好等特点，磷酸铁锂锂离子电池近年来已成为新的发展方向之一。随着电池级磷酸铁的合成品质和生产稳定性的提升，磷酸铁锂锂离子电池应用越来越成熟，市场占有率也在逐步攀升。目前磷酸铁锂正极材料主要是由前驱体磷酸铁和碳酸锂通过高温固相反应合成。过去磷酸铁锂生产企业主要采用二水磷酸铁(FePO₄·2H₂O)作为前驱体材料，然而二水磷酸铁的含水率稳定性难以得到保证。二水磷酸铁含水率的较大波动会影响生产配料的准确性，并最终影响磷酸铁锂产品的品质。此外，一些学者的研究还发现无水磷酸铁合成的磷酸铁锂产品性能也优于二水磷酸铁。因而，近年来，磷酸铁锂的前驱体磷酸铁多采用无水磷酸铁，即在生产二水磷酸铁的基础上增加结晶水脱除工序以生产无水磷酸铁产品。二水磷酸铁脱水的主要化学反应表达如下：

FePO₄·2H₂O＝FePO₄+2H₂O(g)↑

由上可见，二水磷酸铁的煅烧有两大作用，一为脱除结晶水，二为晶型转化。400℃以下热处理的无水磷酸铁在湿空气中还会吸收水分，故而通常二水磷酸铁的煅烧在500-700℃下进行。

二水磷酸铁一般为湿法沉淀合成，固液分离所得的二水磷酸铁滤饼含水率通常在40％～60％，进入煅烧工序前首先采用常规闪蒸干燥工艺脱除其中的游离水，干燥后的二水磷酸铁物料含结晶水量通常在23％左右，结晶水脱除过去采用过以下两种技术路线。

初期，磷酸铁的煅烧直接照搬磷酸铁锂烧结设备，中国专利申请201720963394.X提出了一种在炉体上开有多个通气孔的静态辊道窑进行磷酸铁的高温煅烧脱水，以提高水汽的排除速率。该专利公布的现有技术只是解决了煅烧窑内水汽散出的问题，但并没有解决煅烧窑内物料热量交换不充分的问题。中国专利申请201610169692.1提出了一种磷酸铁煅烧脱水的匣钵及配套的物料导气孔模板，磷酸铁物料在匣钵中布设多个导气孔，以促进传质传热，即促进水汽的流出和热量的均匀扩散。该专利公布的现有技术中虽然采用了多个导气孔以促进传质传热和水汽的流出，但由于依旧是静态加热的模式，所以在同等加热功率下也只能是对靠近导气孔的物料进行充分的加热；且由于需要对物料进行造型，因而大规模生产时工序繁琐。总而言之，采用推板窑/辊道窑等静态煅烧窑，存在设备产能低、能耗高等问题。

近年来，磷酸铁生产企业开始尝试采用外热式回转窑动态煅烧工艺，中国专利申请201820491460.2提出了一种带有导料板和扬料板的磷酸铁脱水回转炉，促进传热，使得磷酸铁物料受热更均匀，提高脱水效率。采用外热式回转窑动态煅烧工艺且将窑内物料进行拨动受热，煅烧脱水能耗得到一定的降低，但每吨二水磷酸铁处理所需天然气消耗仍高达400Nm³，远高于理论天然气需求量；热处理时间在4-8h，设备产能低；这些均导致无水磷酸铁生产成本居高不下，生产利润较薄。

发明内容