[发明专利]磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜

说明书

本申请涉及属于离聚物合成技术领域，尤其涉及一种磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜。磺化苯代聚苯基离聚物的制备方法包括如下步骤：获取含有式Ia或式Ib所示的结构单元的前驱体聚合物；将前驱体聚合物与式IIa或式IIb所示的第一单体进行羟醛缩合反应，然后与式IIIa或式IIIb所示的第二单体进行狄尔斯‑阿尔德反应，得到磺化苯代聚苯基离聚物。该制备方法具有合成简单、成本低廉、得到的离聚物分子量高、易于调控等特点，具有广阔的应用前景。

技术领域

本申请属于离聚物合成技术领域，尤其涉及一种磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜。

背景技术

质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是一种选择性固态离子传输介质，广泛用于电化学储能器件中，如燃料电池、水电解、液流电池等。目前广泛使用的质子交换膜材料为全氟磺酸树脂(Perfluorosulfonic acid resin，PFSA)，因为其具有高电导率、强拉伸机械性能，但由于自身结构因素，其表现出合成复杂、成本高昂、热稳定性差、气体渗透率高等缺点。为此，新型质子交换膜材料被广泛研究，磺化聚苯基PEM具有良好的热稳定性、低气体渗透率等优点，有望取代商业化PFSA。

离聚物(Ionomer)是指碳氢分子链中含有离子基团的聚合物，其离子基团之间通过离子相互作用可形成交联网络，因而具备许多独特的优良性能。目前，磺化聚苯基离聚物膜材料被广泛研究，由于聚苯基材料主链由苯环构成，导致聚合物结构刚性强，难以获得高分子量聚合物，从而导致该类离聚物成膜性和耐久性差。Litt等人(ECS Transactions,2010,33,1,695-710)利用Cu催化乌尔曼反应制备磺化聚对苯，由于Cu催化乌尔曼反应对于苯环电子云密度有较高要求，因此其只能得到高离子交换容量且可溶于水的聚苯磺酸，其结构如下：

Holdcroft等人(J.Am.Chem.Soc.2015,137,12223-12226)设计了新型磺化单体并与1,4-苯二炔通过狄尔斯-阿尔德环化聚合反应合成磺化苯代聚苯基离聚物，该合成方法反应如下：

因磺化单体分子量高，因此上述方法制备得到的离子交换膜理论容量小于3.7meqg^-1，且因单体制备复杂，因而结构改性较困难，不利于新材料的研发。

发明内容

本申请的目的在于提供一种磺化苯代聚苯基离聚物及其制备方法、质子交换膜，旨在解决如何简单、低成本制备磺化苯代聚苯基离聚物的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种磺化苯代聚苯基离聚物的制备方法，包括如下步骤：

获取含有式Ia或式Ib所示的结构单元的前驱体聚合物；

将所述前驱体聚合物与式IIa或式IIb所示的第一单体进行羟醛缩合反应，然后与式IIIa或式IIIb所示的第二单体进行狄尔斯-阿尔德反应，得到磺化苯代聚苯基离聚物；

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自H、-SO₃H、-(CF₂)_nCF₃、-COOH、-NO₂和苯基中的至少一种，且R₁、R₂、R₃、R₄中至少有一个为-SO₃H，n为0～10的整数；