[发明专利]用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂通过将钯离子与有机配体桥联配位，将钯离子高分散性地负载于载体，由此得到了高选择性和稳定性的负载型钯基催化剂，可用于催化一氧化碳与亚硝酸甲酯气相羰基化合成碳酸二甲酯的反应。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种利用金属离子和有机配体桥联制备的负载型钯基催化剂及其制备方法，以及其作为催化剂在催化一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)气相羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的应用。

背景技术

碳酸二甲酯(英文名称Dimethyl Carbonate，简称DMC，化学式C₃H₆O₃)是一种绿色环保溶剂，与醇、醚、酮等众多有机溶剂具有良好的互溶性，被广泛应用于汽油添加剂、高能电池电解液、水处理剂、聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等领域。DMC是一种重要的绿色化工中间体，符合当今绿色环保、可持续发展的化学品生产理念。近年来随着新能源汽车产业浪潮的兴起和人们环保意识的提高，DMC作为一种绿色的新型化工原料在诸多领域得到了关注与应用，促进了DMC合成新技术的研发工作。DMC的合成已得到国内外化工界广泛关注，是当今国内外化工的研究热点之一。

迄今为止，碳酸二甲酯的合成方法主要可分为：光气法、氧化羰基化法、酯交换法、二氧化碳直接合成法以及亚硝酸甲酯气相羰基化法。

在众多合成方法中，用一氧化碳(CO)和亚硝酸甲酯(英文名称Methyl Nitrite，简称MN，化学式CH₃NO₂)进行气相羰基化以合成碳酸二甲酯被认为是最有前途的一种方法，越来越引起人们的关注。该工艺中，一氧化碳和中间体亚硝酸甲酯在钯基催化剂作用下，可通过羰基化反应高选择性地合成碳酸二甲酯，同时会副产草酸二甲酯(DMO)和甲酸甲酯(MF)。该方法最关键的部分是开发性能高效的催化剂。

目前，这些钯基催化剂的催化效果还远远不能令人满意。从已公开的专利技术来看，普遍存在一个问题是催化剂的稳定性和活性不能兼顾。例如，专利CN1736596A公开了一种以氯化钯为活性中心的催化剂，虽然该催化剂具备良好的DMC选择性，但其稳定性差，催化剂在反应一段时间以后会出现失活现象，催化活性和选择性严重下降，其原因是催化剂中的氯离子发生了流失。因此，为了维持催化剂的活性，连续反应过程中需要不断的补充氯离子。由于氯离子的存在，不可避免的对设备造成腐蚀，增加了成本投资。

因此，制备新的钯基催化剂对提高催化剂的DMC选择性和催化剂稳定性有重要意义。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种新的负载型钯基催化剂，其通过将金属助剂与有机配体组合，将钯基活性组分负载于载体上，得到用于催化CO与亚硝酸甲酯的气相羰基化反应以合成DMC的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。

本发明的第一方面涉及一种用于合成碳酸二甲酯的负载型钯基催化剂，所述催化剂包含钯基活性组分、助剂和载体；其中，相对于所述催化剂的总重量，所述钯基活性组分的负载量以钯计为0.01wt％至0.5wt％；所述助剂包含金属助剂和有机配体，所述金属助剂选自Mg、Cu、K、Sr、Cs的氧化物，其含量为0.01wt％至0.5wt％，所述有机配体选自二甲基咪唑、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1.3.5-苯三甲酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸中的一种或多种，其含量为0.05wt％至0.5wt％；所述载体为选自α-氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛、碳纳米管、金属球或金属管中的至少一种。

本发明的第二方面涉及一种用于制备负载型钯基催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：

1)将钯盐和含Mg、Cu、K、Sr或Cs的金属助剂前驱体溶于水中配制成第一溶液，其钯盐浓度为0.0005mol/L至0.001mol/L；