[发明专利]应用于液流储能电池中高性能泡沫碳电极材料制备方法

说明书

本发明提供了一种应用于液流储能电池中泡沫碳电极材料制备技术，通过选择合适泡沫碳前驱体分子结构、元素组成的、纯度、成型技术及泡沫碳石墨化工艺等措施，制备生产一维、二维、三维多孔泡沫碳材料，并且通过控制孔隙率、孔径大小、材料比表面积等方法来提高材料电活性面积、同时采用在材料表面沉积无机N、P元素和金属如Bi、Cu、Mn、Ti、Ir、Ce、Cr等单质或者其氧化物来提高和增加电极材料活性和催化性能，从而制备大电流密度、高电流效率、长寿命、催化效率高的电极，可以应用于铁铬、全钒、锌硒、全铁等液流储能电池的领域。

技术领域

本发明属于液流储能电池材料制备领域，涉及一种应用于液流储能电池中高性能泡沫碳电极制备方法；甚至更具体地，本发明涉及使用纺丝、压纺或者流延法制造包含导电助剂、表面电催化剂和改性剂的碳基类泡沫电极材料及表面修饰技术。整个制备工艺包括碳基材料、复合助剂混合配制，纺丝制毡或流延成膜、固化热解过程，最后制得的纳米纤维碳毡、泡沫薄膜，该类电极材料具有优异的电学性能和长久的寿命，可以满足液流储能电池工业领域应用要求。

背景技术

推动可再生能源的普及应用成为世界各国能源安全和经济可持续发展的重要战略。但是可再生能源发电具有明显的非稳态特性，直接并网将导致电网系统的稳定运行受到影响。配套高效储能电池来保证发电和供电的连续性和稳定性，是实现可再生能源发展战略的重要途径。全钒液流电池因其结构设计灵活、易于规模化、安全可靠、环境友好等突出优点有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。

通常，在液流储能电池中将石墨类等碳基材料片材用作其上附着有正极材料和负极材料的集电体(支持体)，然而，碳基片材具有二维结构，因此在担载活性材料和活性材料的填充密度方面不如多孔体，具体而言，碳基材料不能以其中碳基材料片材含有电活性材料的方式作为电极材料，因此，碳基材料不能抑制电活性的消失或其被腐蚀，因此必需使碳基材料上所保持的足够电活性和持久的稳定性，以确保其在液流电池中电化学性能及一定长度的使用寿命；此外，液流电池中电解液在电极材料表面活性材料之间的浸润、电解液流动性等等都与电极材料表面性能、电极材料结构特征有关；因此，制备多孔结构而同时具有特殊电化学性能电极材料在液流电池发展和应用中就非常重要了，多孔泡沫、筛网或膨胀碳基材料体等高活性电极具有电容量高低、容易负载表面催化剂和修饰物质，一直成为学术研究和产业领域热点方向。

为了实现更高输出、更高容量、更长寿命等，已经提出了为(例如)泡沫或无妨织物等三维多孔体的电极体，在日本专利申请公开No.11-233151、No.2000-19552、No.2005-078991、No.2006-032144、No.11-154517 No.4534033中介绍了正极的三维网状多孔碳基体电极材料，他们提供具有更高输出和更高容量的二次电池，需要具有比二维结构更多孔的三维结构的集电体。尤其是，由于在高充电-放电电压下，正极集电体容易在电解质的作用下发生氧化，所以还需要具有足够高的耐氧化性和耐电解液性的正极集电体。

中国专利CN 103249850 B和CN 110656403 A分别介绍了碳基多孔材料制备、及表面镀金属或者掺杂导电金属物质方法来方法提高电极材料导电性能，但是这类方法均无法满足高容量液流储能电池各种环境要求如电流密度、使用寿命等等。

中国专利CN 110656403A和CN202010947905.5介绍了一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，该技术都只是提供碳纤维导电性能改变方法，但是其没有办法满足液流储能电池电容量和库伦效率要求，并且成本高设备要求苛刻。

现有技术揭示了碳基材料在电流领域应用非常广泛，其包括提高电极材料表面积和空隙率的纳米碳纤维、泡沫碳薄膜材料生产技术、及其他材料表面复合改性如；二氧化钛、铜、铋、锰、碳化钛、铜、铋、锰、氧化锰、表面氮化或者氧化处理。

几十年前第一次报道了用电纺丝制造的聚合物微米和纳米纤维。然而，在相对最近的2003年制备了由电纺丝制造的第一个碳基纳米纤维。但是，那些纳米纤维不是柔性的。甚至更最近地大约从2006年开始先前报道了包含电纺纳米纤维的柔性碳基材料如参见美国专利公开号2006034948。