[发明专利]一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法

说明书

本发明提供一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，是以三羟甲基丙烷和环氧丙烷为原料，在钛硅分子筛ETS‑10催化下进行聚合反应制备三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚。最终获得的三羟甲基丙烷聚醚，其相对分子质量分布≤1.01，三羟甲基丙烷残留≤100ppm，丙烯醇类副产物含量≤10ppm，羟值为340～360mgKOH/g。此外，本发明的钛硅分子筛ETS‑10催化剂经济易获得，并且可以重复使用，分离简单，消耗量低。

技术领域

本发明属于精细化工产品合成技术领域，具体涉及一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法。

背景技术

丙氧基化三羟甲基丙烷是一种重要的紫外光固化的中间体，主要用于合成丙烯酸酯类活性稀释剂，比如第二代活性稀释剂丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)，它相比于第一代活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在分子中引入了柔性链，保证了高活性、高溶解力，固化膜收缩率、柔韧性和对基材的附着力也得到了改善，同时对人体皮肤的刺激性大大降低。被应用于多种领域，如化工涂料、3D打印、机械生产、汽车制造、医疗保健和航空航天等。

丙氧基化三羟甲基丙烷是由三羟甲基丙烷为起始剂与环氧丙烷在催化剂的作用下聚合而成，属于聚醚多元醇的一种。传统的聚醚多元醇通常由KOH作为催化剂制备，但是这种方法得到的产品存在，诸如相对分子质量分布较宽、环氧丙烷在碱性条件下容易异构化形成丙烯醇从而导致相对分子质量和官能度降低等缺陷。为了解决这些问题，美国通用轮胎和橡胶公司(General Tire and Rubber Co.)于20世纪60年代开发了双金属氰化物(DMC)催化剂，这种催化剂生成的聚醚多元醇具有相对分子质量高、相对分子质量分布窄、不饱和度低等优点。但是在制备低不饱和度聚醚多元醇时，存在诱导期较长的缺点，同时王文浩(王文浩.DMC催化剂和生产低不饱和度聚醚的研究进展[J].聚氨酯工业，2006，21(3)：6-9)等人提出了另一个缺点是它无法直接使用小分子活泼氢作为起始剂，而需要使用相对分子质量大于200的烷氧基化低聚物作为起始剂。而制备起始剂的工艺中仍然需要KOH作为催化剂，这就需要对起始剂进行后处理，除去残留的碱性催化剂，因为碱性催化剂会使DMC活性降低甚至失活。这使得生产工艺变得复杂，成本提高。所以，需要一种高效的催化剂，在保持高选择性高活性的同时，兼备可重复利用性和应用范围广的性质。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种新的三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，该方法简单高效、经济实用。本发明的技术方案为：

一种三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚的合成方法，是以三羟甲基丙烷和环氧丙烷为原料，在钛硅分子筛ETS-10催化下进行聚合反应制备三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚。

进一步的，所述合成方法包括以下步骤：

(1)先将三羟甲基丙烷和钛硅分子筛ETS-10混合均匀；

(2)在一定温度下通入环氧丙烷并保温进行聚合反应，直至体系压力不再变化；

(3)将反应混合物降温并提纯，即得。

进一步地，所述三羟甲基丙烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(6.0～6.1)。

进一步地，所述钛硅分子筛ETS-10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.01％～0.2％。

优选地，所述钛硅分子筛ETS-10用量为三羟甲基丙烷与环氧丙烷用量之和的0.04％～0.1％。

进一步地，所述聚合反应的反应温度为90～110℃，反应压力为-0.05～0.35Mpa。

优选地，所述聚合反应的反应温度为95～105℃，反应压力为-0.02～0.3Mpa。

进一步地，所述提纯的过程包括将反应混合物过滤，滤液蒸馏脱除环氧丙烷。