[发明专利]一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La‑Fe‑Si基磁制冷块体材料及其制备方法，将封管热处理成相良好的La‑Fe‑Si基磁制冷材料粉末在高温放电等离子烧结过程中粉末自粘结成型，制备得磁制冷块体材料；所述烧结温度为900℃～1000℃，压力为10～100MPa；所述La‑Fe‑Si基磁制冷材料为LaFesubgt;11.8/subgt;Sisubgt;1.2/subgt;化合物，其粒径≤300μm。本发明较高的烧结温度使得粉末表面合金熔融。熔融合金填充颗粒之间空隙，降低了材料孔隙度，从而提高了块体材料的致密度，且颗粒之间形成可靠的冶金结合，解决了La‑Fe‑Si材料脆性大，难成型的问题。同时，实现在不添加烧结助剂的前提下烧结成型La‑Fe‑Si基块体材料，最大程度减轻烧结助剂引起的磁稀释效应，制得的块体材料具有良好的磁热效应。

技术领域

本发明涉及一种La-Fe-Si基磁制冷块材，尤其涉及采用短时成型方法制备出具有高致密度、良好磁热性能的块体磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

在社会发展以及工业化进程中，制冷技术发挥着不可替代的作用。但是目前普遍采用的气体压缩式制冷技术，存在制冷效率低(一般仅为卡诺循环的5～10％)、能耗大、产生温室效应的缺点，磁制冷技术由于高效节能(效率可以达到卡诺循环的60％)、无环境污染、运行可靠等一系列优点，被认为是目前最有前途取代气体压缩制冷的绿色制冷技术。NaZn₁₃型La-Fe-Si基化合物由于其低成本、无毒性、居里温度连续可调且具有大磁熵变，被认为是最具应用潜力的室温磁制冷材料之一。

但是针对于应用的LaFe_13-xSi_x化合物还存在有以下缺点：1.成相困难，块体LaFe_13-xSi_x化合物往往需要在1000℃以上热处理几天甚至数周，才能得到近单一的1:13相；2.居里温度较低，LaFe_13-xSi_x(1.0≤x≤1.6)化合物的居里温度普遍低于210K；3.磁体积效应，LaFe_13-xSi_x(1.0≤x≤1.6)化合物表现为一级磁相变，一级相变过程中通常伴随着强磁体积效应(Strong magnetic volume effect)，同时会导致很大的热滞和磁滞，而且在磁循环过程中会由于La(Fe,Si)₁₃基化合物的本征脆性导致裂纹的形成与扩展以及显微结构完整性的退化，这对于实际应用十分不利；4.综合性能不理想，LaFe_13-xSi_x材料机械加工性能不能满足应用的需求。以上LaFe_13-xSi_x(1.0≤x≤1.6)化合物的缺点以及解决难度限制了其市场化应用的进程。

现阶段对于LaFe_13-xSi_x磁制冷材料的主要改性方法是：1)通过甩带工艺来提高LaFe_13-xSi_x材料的组织均匀性，进而缩短热处理成相时间；2)通过改变组分、元素替代与掺杂、引入间隙原子等多种方式来调节和改善材料的磁性和磁热效应；3)借鉴粉末冶金工艺，混合其他高热导、高塑性材料，通过热压烧结或放电等离子烧结工艺成型高致密度复合块材，改善力学性能。目前人们对于如何改善其成相或成型缺点已经取得了丰硕的成果，但对于提高综合性能这方面，大部分工作集中于在粉末冶金过程中添加烧结助剂，烧结助剂的引入会带来磁稀释效应，恶化磁热性能，同时粉末混合的均匀性对材料性能影响较大，是目前难以解决的问题。

发明内容

本发明针对La-Fe-Si基磁制冷材料本征脆性、强体积效应造成力学性能差以及传统制备方法生产周期长(几天甚至一个月)的问题，提出了一种不添加粘接剂采用高温放电等离子烧结粉末自粘结成型，改善La-Fe-Si基磁制冷块材综合性能的方法。

本发明的目的可通过下述技术方案实现：