[发明专利]一种用于酯化反应的介孔固体酸催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于酯化反应的介孔固体酸催化剂及其制备方法，属于催化和精细有机化工技术领域。本发明采用钾盐或钠盐为模板剂，通过机械球磨和焙烧制得介孔金属氧化物，再对其表面酸处理，得到系列介孔金属氧化物固体酸催化剂。本发明固体酸催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，并具有良好的热稳定性和丰富的磺酸活性位点，其酸强度和硫酸相近，催化酯化反应的产率高达90％以上，反应条件温和，且催化剂可回收和重复使用，具有非常好的应用前景，可望成为极具市场竞争力的固体酸催化剂。

技术领域

本发明一种用于酯化反应的介孔固体酸催化剂及其制备方法，属于催化和精细有机化工技术领域。

背景技术

羧酸酯是一类重要的精细化学品，广泛用于香料、化妆品、表面活性剂、医用药物等。传统的酯化反应主要以H₂SO₄、HF、H₃PO₄等无机液体酸为催化剂，不仅催化剂的分离和重复使用困难，而且存在设备腐蚀和环境污染等问题。因此，可简单回收和重复使用的固体酸催化剂受到了广泛的关注。

硫酸改性的金属氧化物是一类固体酸催化剂，同时具有氧化还原性，被广泛用作众多酸催化和氧化反应的催化剂。然而，金属氧化物通常为实心的固体颗粒，比表面积小，尽管通过酸改性，表明负载了酸性位点，但是酸性活性中心数目少，使得其催化剂用量大，且催化效率不高。因此，要想获得活性高、可循环使用的金属氧化物固体酸催化剂，需要开发新的催化剂合成策略。

目前，介孔金属氧化物无外乎由软模版或者硬模板法制备得到。软模版法是由有机模板剂和金属前驱体自组装，再煅烧结晶并除去模板剂，得到介孔金属氧化物。这种方法耗时长，且需要大量有机溶剂。对于硬模板法，以刚性材料(如二氧化硅、多孔碳等)充当模板剂，引入金属前驱体，经过混合填充和煅烧，以及碱性溶液洗涤去模板剂，可得到介孔金属氧化物。硬模板法是目前常用的方法，可获得众多的高比表面积的介孔金属氧化物。然而，该法的不足之处是，模板剂用量大且需要用到大量的强碱溶液。因此，要想获得高比表面积的介孔金属氧化物的关键是开发更理想的制备方法。

本发明提供了一种盐辅助球磨焙烧的方法制备硫酸改性的介孔金属氧化物及其催化酯化反应，符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。

发明内容

[技术问题]

针对现有酸改性的金属氧化物催化剂表面积小，无孔道结构，活性位点少等不足，提供了一种工艺简单、操作简便的制备酸性介孔金属氧化物催化剂的方法，并将该介孔固体酸催化剂应用于酯化反应，取得了良好的催化效果。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明提供了一种工艺简单、操作简便的制备酸性介孔金属氧化物催化剂的方法，以钠盐或者钾盐为模板剂，通过机械球磨金属盐再煅烧得到介孔金属氧化物，再通过酸处理制得介孔金属氧化物固体酸催化剂，该方法工艺简单、操作简便，将其应用于酯化反应，取得了良好的催化效果。该催化剂的制备方法目前尚未见报道。

本发明中制备的催化剂首先通过模板法形成介孔金属氧化物，有效增加了催化剂的比表面积和丰富了孔道结构，这使得表面酸处理后，催化剂具有更多的B酸中心，从而提升了酯化产率，同时该固体酸催化剂具有较好的稳定性和重复使用性能。

本发明提供了一种制备用于酯化反应的介孔金属氧化物固体酸催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：

将金属盐和模板剂在三维震荡球磨仪上球磨10～60min，再于400～600℃马弗炉中焙烧2-4h，水洗、干燥12，得到介孔金属氧化物MO_x；将所得介孔金属氧化物MO_x和含硫前驱体在三维震荡球磨仪上球磨10～40min，再于惰性气氛中400～700℃焙烧2-4h，得到介孔固体酸催化剂HSO₄-MO_x。