[发明专利]一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其包括以下步骤：（1）惰性气体保护下，氮杂环卡宾A与卤代芳烃B以Pd₂(dba)₃或Ni(COD)₂作为催化剂，反应得到氮杂环卡宾芳烃加合物C；（2）氮杂环卡宾芳烃加合物C与还原剂KC₈反应得氮杂环卡宾荧光自由基化合物D。氮杂环卡宾的引入增加了自由基中心的空间位阻，可有效避免自由基的二聚反应，大大提高了所得自由基的稳定性。并且该方法具有普适性较好，产物易于分离，收率高等特点。

技术领域

本发明涉及一种基于氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，属于合成化学领域。

背景技术

相比于传统的闭壳层荧光分子，具有开壳层电子结构的自由基分子其荧光发射来自于双线态之间的辐射跃迁，不存在自旋禁阻。因此，基于自由基荧光分子的OLED器件理论内量子效率可高达100% (Z. Cui, A. Abdurahman, X. Ai, F. Li, CCS Chem. 2020, 2,1129; L. Ji, J. Shi, J. Wei, T. Yu, W. Huang, Adv. Mater.2020, 32, 1908015)。早在2006年，Juliá课题组就报道了首例具有室温荧光发射的碳自由基，但在当时并没有引起研究者们的研究兴趣。直到2018年，吉林大学李峰教授将自由基作为发光层构建了具有红光发射的OLED器件，测试表明该OLED器件的发光效率显著高于目前文献中报道的基于传统荧光分子构建的OLED器件，其外量子效率高达27% (X. Ai, E. W. Evans, S. Dong, A.J. Gillett, H. Guo, Y. Chen, T. J. H. Hele, R. H. Friend, F. Li, Nature 2018,563, 536)。自此，设计、合成具有荧光发射的自由基引起了人们极大的研究兴趣。然而，大多数自由基具有多样的非辐射路径导致自由基通常是不发光的，甚至将自由基通过共价键合到具有强荧光发射的荧光基团上也会部分或者全部淬灭荧光。

目前，文献报道的具有荧光特性的自由基大多是三苯基甲基自由基及其衍生物。由于自由基结构单一，导致荧光自由基的发展主要面临以下问题：1、发射波长普遍大于580nm，即荧光发射的颜色主要集中于橙光或者红光；2、量子产率普遍较低，大多报道的发光自由基量子产率低于10%；3、由于目前报道的自由基大多是基于多氯取代的三苯基甲基自由基，氯原子在光照条件下易脱去，使得自由基光稳定性较差。因此，通过分子设计来合成新型的荧光自由基是解决以上问题的重要途径。鉴于现有荧光自由基种类单一、光量子产率低及光稳定性差的不足，开发出一种合成简单、底物适用范围广泛且产率高的制备新型荧光自由基的新方法具有很强的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种以氮杂环卡宾为前驱体合成具有强荧光发射的稳定自由基的方法。

为实现上述目的，本发明公开了如下技术方案：

一种氮杂环卡宾荧光自由基化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）惰性气体保护下，氮杂环卡宾A与卤代芳烃B以Pd₂(dba)₃或Ni(COD)₂作为催化剂，反应得到氮杂环卡宾芳烃加合物C；

（2）氮杂环卡宾芳烃加合物C与 还原剂KC₈反应得氮杂环卡宾荧光自由基化合物D；

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上述步骤（1）中，卤代芳烃B与氮杂环卡宾A的摩尔为1~1.5，优选为1.1。