[发明专利]一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种采用自制二氧化锰掺杂包覆制备单晶锰酸锂正极材料的方法，属于电池正极材料制备技术领域.包括以下步骤:(1)β‑MnOsubgt;2/subgt;的除杂和掺杂制备处理;(2)前驱体的制备（原料混合包覆干燥）;(3)一次低温煅烧;(4)颗粒整形处理。本发明在β‑MnOsubgt;2/subgt;制备阶段进行深入除杂，并引入可掺杂元素；同时，对制备β‑MnOsubgt;2/subgt;颗粒度进行调控；后续原料混合中，首先引入有机分散剂，减少材料颗粒的团聚和长大；其次引入共包覆添加剂，提高材料在电池中的综合性能。

技术领域

本发明涉及电池正极材料制备领域，具体涉及一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，低碳环保成为全球的发展趋势，锂离子电池作为新一代可再生绿色环保的化学能源已成为时代的焦点。尖晶石锰酸锂作为一款锂电池正极材料具有功率高、能量密度大、原料来源丰富、成本低廉、安全性高以及对环境友好等诸多优点，适合应用在低端数码、电动工具和电动车电池领域。但目前的市售锰酸锂因为较差的循环性能和较低的克容量，导致该材料的应用领域一直难以开拓。究其原因：1、受原材料品质和产能的限制；2、技术研发还需做更深入的研究。市售电解二氧化锰杂质含量高，尤其是Na、SO₄^2-含量高，导致制备锰酸锂的电池自放电、循环等性能差。

本专利的技术正是在此背景下进行的开发，提高单晶锰酸锂在电池中的克容量、倍率等电性能、简化锰酸锂的生产工艺、降低锰酸锂的制备成本。

单晶锰酸锂正极材料及其制备方法已有很多相关报道，例如，申请号为201911215440.8、201710032220.6、202110299376.7、202110362475.5、202010416608.8、202110254922.5、202110519672.3、201911401361.6、201911401361.6、201911312700.3等专利都从锰源氧化物的制备和掺杂包覆元素的方式做了大量的实验研究来改善单晶锰酸锂的综合性能；然而并没有提到采用锰废液的情况。

发明内容

本发明希望提供一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，具体方案如下：

一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）β-MnO₂的制备，采用钴盐业的锰废液，首先调节溶液pH值至4-5，采用硫化钠和氟化钠进一步除去杂质元素；之后，采用20%的氢氧化钠溶液调节锰液中pH值至6.5-7.5左右，引入掺杂硫酸镍、氢氧化镁，继续用氢氧化钠溶液调pH至9-9.5，调pH的同时，加入适量双氧水氧化；搅拌反应沉淀约120min，洗涤过滤，闪蒸干燥，在500℃下烧结6-10h，破碎分级制得高活性的β-MnO₂；

（2）包覆前驱体的制备：采用上述自制掺杂β-MnO₂与锂源湿法混合，引入有机分散剂和共包覆添加剂，采用砂磨混料、闪蒸干燥进行处理制备；

（3）采用660 ℃-720℃温度，恒温烧结12-18h；

（4）对烧结物料进行破碎、分级、检测、包装得到正极材料；

所述正极材料的化学式为:（Al₂O₃）_x（(Li_aM_bMn_cO₄)（Nb₂O₅）_y，其中M为掺杂元素是Ni+0或Ni+Mg两种方式中的一种，其中1.05≥a＞1，b+c=2，0.15≥b≥0；所述共包覆添加剂为Nb₂O₅与Al₂O₃，0.06≥x＞0，0.002≥y＞0。

所述步骤（2）中锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的一种。