[发明专利]一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开一种己内酰胺氨化制备6‑氨基己腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体、粘接剂、溶剂加入到混合器中混料搅拌；载体为氢氧化铝、勃姆石、铝酸钠、拟薄水铝石、γ‑氧化铝、高岭土中的任意一种物料或两种及两种以上物料的混合；其中，载体与粘接剂的质量比为0.01:1；将改性剂溶液加入物料体系中共混，充分混合和反应后，将混合物料挤条得到催化剂前驱体，经干燥并焙烧处理，制得成型催化剂；改性剂为磷酸、次磷酸、亚磷酸、焦磷酸、P₂O₅、P₂O₃、多聚磷酸中的一种或两种及两种以上物料的混合。采用上述方法制备得到的催化剂催化制备6‑氨基己腈不仅稳定性好，制备操作简单，且反应选择性高，反应转化率高。

技术领域

本发明属于6-氨基己腈制备催化剂技术领域，尤其涉及发明名称一种己内酰胺氨化制备6-氨基己腈催化剂的制备方法及应用。

背景技术

己二胺是重要的化工产品，主要用于生产尼龙66、尼龙610、离子交换树脂和二异氰酸酯，以及用作脲醛树脂、环氧树脂等的固化剂、有机交联剂等，主要由己二腈或6-氨基己腈加氢得到。而生产己二腈的技术难度较大、催化剂易失活，因此采用6-氨基己腈加氢制备己二胺成为当前重要的工艺路线。

6-氨基己腈主要以己内酰胺氨化或己二腈部分加氢得到，基于生产己二腈工艺难度较大，以己内酰胺为原料生产6-氨基己腈具有重要的应用价值。该方法首先由己内酰胺在催化剂作用下与氨气进行开环反应，得到中间产物6-氨基己酰胺，6-氨基己酰胺催化脱水得到产物6-氨基己腈。在研究过程中未发现中间产物6-氨基己酰胺，表明氨化反应步骤为速控步骤，生成的6-氨基己酰胺快速脱水生成6-氨基己腈。该反应的酰胺开环及酰胺脱水均在催化剂表面进行，实现一步得到产物。

目前该方法包括液相法和气相法两大类，其中液相法反应过程复杂、步骤多、废水量大，原料易聚合导致管道堵塞，不利于工业化生产；而气相法流程相对简单，反应过程易控制，原料混合均匀且与固相催化剂接触更加充分，从而实现更好的反应效果。在气相法合成6-氨基己腈的过程中，催化剂起着关键的作用。

US2234566公开了一种气相法制备6-氨基己腈的方法，将铜负载到硅胶载体上作为氨化脱水催化剂，在氨气/己内酰胺摩尔比6、反应温度360℃条件下，6-氨基己腈产率只有25％；

专利US3855267将磷酸铝溶解到热水中形成饱和溶液，过滤除去未溶解的磷酸铝固体。将15g活性氧化铝、α-氧化铝或分子筛浸渍到120g上述饱和溶液中，在100℃真空脱除水分后得到负载磷酸铝的催化剂。375℃氨气与熔融的己内酰胺接触后，混合气以1.9g/min通过装填100ml催化剂的反应器，反应器温度375℃，氨气/己内酰胺摩尔比在75-100，催化己内酰胺氨化制备6-氨基己腈，己内酰胺转化率最高达到65％，而6-氨基己腈选择性只有87％。

CN111004148公开了一种气相法制备6-氨基己腈的方法，以碱土金属盐或过渡金属盐为活性组分，二氧化钛或ZSM-5分子筛为载体，己内酰胺经催化氨化脱水得到产物6-氨基己腈，但转化率及选择性偏低。

专利CN107739318中开发了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法和装置，采用磷酸或磷酸盐为催化剂，己内酰胺转化率55％，6-氨基己腈选择性97％，收率只有53％。

CN111004148公开了一种气相法制备6-氨基己腈的方法，以己内酰胺和氨气为原料在300-430℃下进行催化氨化反应制备6-氨基己腈。在较低的氨气与己内酰胺进料比下，己内酰胺转化率67.3-96.5％，因己内酰胺为热敏性物质，较高浓度的己内酰胺在反应或分离过程中不可避免的生成聚合产物，易引起设备堵塞。

综上所述，己内酰胺催化氨化、脱水制备6-氨基己腈具有技术可行性，但如何实现该反应过程高效进行，降低反应过程中副产物是该工艺路线的主要难题。因此开发高活性、高选择性的催化剂是实现该技术产业化的关键。

发明内容