[发明专利]磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池

说明书

本发明公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：S1.将锰源和/或铁源固相混合，得到第一混合物；S2.将所述第一混合物于300～1200℃下进行固相烧结，获得锰铁氧化物(Mn_xFe_1‑x‑y)_mO_n；S3.将所述锰铁氧化物(Mn_xFe_1‑x‑y)_mO_n与锂源、磷源以及可选的锰源和/或铁源进行固相混合，得到第二混合物；S4.将所述第二混合物于350～900℃下进行固相烧结，得到磷酸锰铁锂LiMn_xFe_1‑x‑yPO₄；其中，0≤x≤1，0≤y≤1。本发明的方法能够制备得到振实密度高、循环寿命长、价格低、性价比高的磷酸锰铁锂材料。

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法，由其制备的正极材料及锂离子电池。

背景技术

在锂离子电池中，常用的正极材料如下表1所示：

表1

其中，三元正极材料(镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂)一般用于替代钴酸锂，应用于动力电池领域。三元正极材料兼具有低温放电能力、常温循环、高温循环，并且能量密度最高。从表中可以看出，随着镍含量的增加，材料克容量逐渐提升，但与此同时材料的热分解温度降低，导致三元正极材料体系的锂离子电池安全性下降。另一方面，低镍三元如111三元的钴含量高，所以材料价格高，而当镍含量超过70％(镍含量占比镍、钴、锰或铝的总和)时，例如高镍的811三元材料，烧结过程中需要通氧气气氛，所以材料价格也偏高。除此之外，由于钴、镍在地球中的丰度低，所以价格昂贵，基于此，三元材料更适合用于续航里程较长的中高端车辆领域。

正极三元材料的合成需要氧参与反应，一般在中低镍条件下，生产厂家只在空气条件下烧结，而在高镍条件(镍＞0.7)，则需要在氧气气氛下烧结。另外由于高镍对空气湿度比较敏感，很容易吸潮导致材料表面生成碳酸锂，包装和电池配料涂布对湿度要求严格，所以高镍的工费要高于中镍。近几年来，高镍三元搭配的长续航里程电动汽车的安全事故频发，导致行业内对高镍三元的热度下降，目前由追求高镍逐渐转向中镍三元的使用。随着研发的进步以及追求降成本市场驱动，导致低钴无钴三元的应用加速，目前已逐渐将钴含量降低至0.05甚至0.03。但由于矿产中钴和镍天然相伴，纯镍中也会有3～5％的钴，所以没有必要花费成本来去除高镍三元中钴的含量。

锰酸锂材料的安全性能明显优于三元正极材料，低温和倍率性能优异，同时价格最低廉，但其克容量低(～110mAh/g)，循环寿命尤其是高温循环差。所以锰酸锂很难单独作为正极材料去使用。

富锂锰基材料作为新兴正极材料代表，充电至4.8V时比容量可达250mAh/g以上，但循环不稳定。目前成熟的商品化电解液主流还是4.2V体系，单晶三元配有4.3～4.4V体系的电解液，5V高电压体系的电解液还不成熟，所以富锂锰基材料未能被广泛使用，仅少量用于和锰酸锂掺杂使用，以延缓锰酸锂循环前期衰减快的问题。