[发明专利]一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法及其在农药中的用途

说明书

本发明涉及农药技术领域，本发明的烯烃二氟芳氧醚类化合物的结构式为式(I)所示。本发明具体涉及一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，该方法反应条件温和，实用性强，底物适用范围广；同时不需要金属催化，不需使用高毒性试剂，原子经济性高，符合现代化绿色化学理念，对农林害虫具有较好的杀虫活性，在目前已知的杀虫剂中未见报道。

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法及其在杀虫活性方面的用途。

背景技术

含烯烃的二氟芳氧醚由于其结构的特殊性，在农业化学有其独特的价值。例如在抗病毒，杀虫和除草。同时这些化合物通常具有高效低毒在环境中容易降解等特点，所以在农药的研究和开发中，含有烯烃的二氟芳氧醚的化合物显示出越来越重要的作用。

传统的合成方法主要包括如下几种：1)酚或醇与氟化烯烃的亲核加成(Chambers,R.D.；Mobbs,R.H.Ionic Reactions of Fluoro-olefine in Advances in FluorineChemistry,Butterworths,London,1965,50-112)；2)通过威廉姆森反应RCF₂X与醇或酚的取代(Hudlicky,M.Chemistry of Organic Fluorine compounds,2nd Edition,Wiley,New,York,1976.；Wu,K.；Chem,Q.Y.Fluor.J.Chem.2002,113,79-83)；3)醚与F₂(Lagow,R.J.Prog.Inorg.Chem.1979,26,162-210)、CoF₃Chambers,R.D.；Grievson,B.；Drakesmith,K.G.；Powell,R.L.Fluor.J.Chem.1985,29,323-339)或HF(Alsmeyer,Y.W.；Childs,W.V.；Flynn,R.M.；Moore,G.G.I.；Smeltzer,J.C.Organofluorine Chemistry,1994,121-143)的直接氟化。4)通过烯烃的二氟氧醚试剂，该试剂与苯酚反应获得相应的含烯烃的二氟氧醚化合物(Ye,F.；Ge,Y.；Spannenberg,A.；Neumann,H.；Xu,L.W.；Beller,M.Nat Commun,2021,12,3257)。然而，这种转变面临着工业应用限制：高温、多步预合成、高活性高毒性气体使用、特殊设备。

α-三氟甲基苯乙烯作为直接的底物用于合成烯烃的二氟芳氧醚是一种直接的方式。然而，α-三氟甲基苯乙烯中的C(sp³)-F键容易裂解生成偕二氟烯烃，这可能是因为α-三氟甲基乙烯衍生物容易发生β-氟化物消除所导致(Chelucci,G.Chem.Rev.2012,112,1344-1462；Fuchibe,K.；Hatta,H.；Oh,K.；Oki,R.；Ichikawa,J.Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,5890-5893)。在2019年，Zhu和Jiang的团队报道了以肟作为亲核试剂，实现α-三氟甲基烯烃衍生物的异脱氟氧化(Zeng,H.；Zhu,C.-L.；Jiang,H.F.Org.Lett.2019,21,1130-1133)。然而该方法仅报道了经典肟，并未实现烯烃二氟芳氧醚的合成。尽管取得了上述成就，但通过异脱氟氧化合成烯烃的二氟芳氧醚仍然未解决。

从本质上讲，α-三氟甲基烯烃中三氟甲基降低了双键的LUMO。因此，保留两个C(sp³)-F键和双键的二氟烷基芳基醚化是有机合成中的一个具有挑战性的问题。与采用卤代二氟甲基化前体和使用氟气的传统合成方法相比，考虑到步骤经济性，起始材料的可及性和安全性，直接利用α-三氟甲基烯烃同类似物往往更有益。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容