[发明专利]一种阴阳离子双掺杂催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种阴阳离子双掺杂催化剂及其制备方法与应用。包括基底材料和双掺杂在所述基底材料中的阴阳离子；所述基底材料为氧化亚铜/铜界面材料；所述阳离子可为银、锌、镉、金和铋离子中的一种或几种的混合物；所述阴离子可为硫、碘和硒离子中的一种或几种的混合物。本发明采用简单的两步电化学法。催化材料的制备方法简便，成本低廉，重复性好，对环境友好。本发明所述的制备方法独特巧妙，利用阴阳离子对催化材料电子结构的协同调节作用，为合成高活性二氧化碳转化制备甲醇的电极材料提供了新思路。此方法合成的阴阳离子掺杂的催化电极可以在大电流密度下实现较高的甲醇选择，并且具有较高的催化稳定性。

技术领域

本发明属于绿色化学技术领域，具体涉及一种阴阳离子双掺杂催化剂及其制备方法与其在电化学还原二氧化碳合成甲醇中的应用。

背景技术

电化学二氧化碳还原可以有效地利用可再生的能源将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品，由于其绿色可持续发展性受到人们的广泛关注。然而如何实现在高电流密度下高效还原二氧化碳为单一产物，一直是该领域的研究重点和难点。

在二氧化碳还原生成的各种产品中，甲醇是一种具有相当经济价值的液体燃料，也是一种非常有用的化工原料。目前，已知二氧化碳还原为甲醇的电催化剂法拉第效率普遍低于50％，电流密度小于50毫安每平方厘米。制备高选择性、高效高稳定的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。铜基材料对甲醇生成有很好的催化活性，但通常需要较高的过电位，且催化效率较低、稳定性较差。

发明内容

本发明首次利用两步电化学方法制备出阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜的催化电极，并将其作为用于电催化二氧化碳还原制备甲醇的阴极电极，表现出较高的活性、甲醇选择性及稳定性，表现出优越的性能。

本发明的目的之一是提供一种阴阳离子双掺杂催化电极，其包括基底材料和双掺杂在所述基底材料中的阴阳离子；

优选地，所述基底材料为氧化亚铜/铜界面材料；

所述阳离子可为银、锌、镉、金和铋离子中的一种或几种的混合物；

所述阴离子可为硫、碘和硒离子中的一种或几种的混合物；

所述阴、阳离子分别占所述材料(整个材料)的摩尔比在10％以下；

优选地，阳离子为银，阴离子为硫，银占所述材料(整个材料)的摩尔比为2.3％；硫占所述材料(整个材料)的摩尔比为5.2％(通过ICP(电感耦合等离子光谱)测试得到)。

本发明的另一目的是提供上述阴阳离子双掺杂催化电极的制备方法。

本发明所提供的阴阳离子双掺杂催化电极的制备方法，包括如下步骤：

a)配制含乳酸和氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液，向其中加入阴离子盐和十六烷基三甲基溴化铵得到电解液，以甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，铜基底材料作为工作电极，在所述电解液中进行10圈循环伏安，得到前驱体；

b)将含有阳离子盐的溶液滴到步骤a)得到的前驱体表面，干燥后用作工作电极，以甘汞电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，在H型电解池中进行电化学还原，得到阴阳离子双掺杂的氧化亚铜/铜材料，即阴阳离子双掺杂催化电极。

上述方法步骤a)中，所述电解液中，乳酸的浓度可为2.3mol/L；氢氧化钾或氢氧化钠的浓度可为3.2mol/L；

所述阴离子盐为硫化钠、碘化钠和亚硒酸钠一种或几种的混合物；

所述阴离子盐的浓度可为100mmol/L；

所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0-100mg/mL，端点0不可取；

所述铜基底材料具体可为泡沫铜；