[发明专利]负载型纳米金催化剂的制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种负载型纳米金催化剂的制备方法与应用，首先以尿素为沉淀剂，硫酸钛为钛源，在高压反应釜中经高温水热反应、洗涤、干燥、焙烧后得到纳米TiO₂载体；然后以纳米TiO₂为载体，分别采用沉积沉淀法、水相还原法或者等体积浸渍法负载HAuCl₄、HAuCl₄+H₂PdCl₄、HAuCl₄+Ni(NO₃)₂或者HAuCl₄+Cu(NO₃)₂，得到Au/TiO₂催化剂或者Au‑M/TiO₂催化剂。所制备催化剂合成方法简单、成本低廉，转化率及选择性高，应用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应中具有优异的催化活性和循环使用稳定性，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛负载金催化剂的制备方法，还涉及一种纳米二氧化钛负载金基双金属催化剂的制备方法，本发明还涉及所述催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用，属于负载型纳米金催化剂的制备与应用技术领域。

背景技术

自上世纪八十年代日本Haruta教授及英国Hutchings教授在CO低温氧化和乙炔氢氯化反应用金催化剂的开创性工作以来(Chem.Lett.,1987,405；J.Catal.,1985,96,292)，纳米金催化剂因为其杰出的低温活性和高的化学选择性引起了人们的广泛关注。近年来，纳米金催化剂在CO氧化、丙烯环氧化、乙炔选择性加氢、水煤气变换、芳香硝基化合物加氢等反应均表现出了可观的催化活性。值得注意的是纳米金催化剂在芳香硝基化合物的加氢制备芳胺(Science,2006,313,332)反应中表现出了令人满意的选择性，但纳米金加氢能力相对较弱，因此，其催化转化的效率相对较低。

另外，对于纳米金催化剂的应用而言，其长期循环稳定性是制约其工业化应用的关键因素。纳米金催化剂在使用过程中常常因为粒径小、表面能高而团聚导致金纳米粒子尺寸变大，进而引起催化剂活性的降低甚至失活。选择合适的载体、添加第二金属元素形成双金属或者合金、利用材料的限域作用常常用来稳定纳米金粒子。本发明的发明人长期致力于高活性高稳定纳米金的研究开发工作，所研发的YD-3系列催化剂被金催化奠基人Haruta教授评述为长寿命纳米金催化剂的典范(Chinese J.Catal.2016,37,1441)，本发明的发明人近年来也在载体选择、材料限域、引入助剂等方面获得了使用稳定性高的纳米金催化剂(Appl.Catal.B,2019,253,160；J.Catal.,2021,401,188；J.Alloys Compd.,2019,811,152052；Nanotechnology,2020,31,485707)。本发明的发明人已有结果表明纳米金催化剂在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺方面具有极高选择性，几乎没有脱氯产物产生，但其转化率和循环使用能力较差，难以实现工业化。

Yang G.M.,Yu H.B.,Zhang J.F.,et al.AuPd@mesoporous SiO₂:Synthesis andselectivity in catalytic hydrogenation/hydrodechlorination of p-chloronitrobenzene,J.Nanosci.Nanotechnol.[J],2017,17,3744-3750.公开了“AuPd@介孔SiO₂:对氯硝基苯催化加氢/脱氯反应的合成及选择性”，其制备得到m-SiO₂负载Au-Pd催化剂，Au与Pd质量比在0.2-200范围内，其主要缺点是在Pd载量较低时，催化剂完全没有活性，Pd/Au≥1时，对氯硝基苯加氢可以达到100％的转化率，但是P-CAN的选择性很差；而且催化剂用量很大(约2g)，重复使用3次后，活性开始下降，稳定性较差。