[发明专利]一种含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜及其制备方法和应用，属于膜技术领域。该膜材料以聚苯醚作为主链，通过季铵盐炔基功能化、叠氮功能化以及Cu(I)催化叠氮化‑炔基环加成(CuAAC)反应，引入具有三唑基的长支链，离子化后制备的一种新型的碱性阴离子交换膜。通过引入具有三唑基的长支链，使膜具有良好的耐碱性、较高的离子传导率和优异的尺寸稳定性，同时三唑基团的引入，进一步提高了膜的氢氧根传导率，可作为碱性燃料电池用阴离子交换膜材料。

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物电解质膜燃料电池是一类重要的新能源电池，具有绿色环保、比功率高、可靠性高、工作温度低、启动速度快等优点。聚合物电解质膜燃料电池包括质子交换膜燃料电池和氢氧根离子交换膜燃料电池。相比于质子交换膜燃料电池，氢氧根离子交换膜燃料电池工作环境为碱性，电极催化活性大大提高，从而可以选择非贵金属作为催化剂，而且催化剂更加稳定，有望解决催化剂的成本和稳定性的问题，实现聚合物电解质膜燃料电池的大规模工业化。

阴离子交换膜是碱性燃料电池的关键组成部分，制备高氢氧根传导率和化学性质稳定的阴离子交换膜至关重要，从而实现阴离子交换膜燃料电池的高功率密度和长期耐久性。各种阳离子基团功能化的聚合物骨架作为阴离子交换膜材料，如聚烯烃、聚苯乙烯，以及芳香聚合物，包括聚苯醚、聚芳醚、聚苯醚和聚醚砜。虽然近年来阴离子交换膜(AEMs)的离子电导率有了很大的提高，但由于氢氧根离子的迁移率较低，AEMs的离子电导率大多低于目前最先进的质子交换膜(如Nafion)。聚合物主链上加入更多的阳离子基团可以在一定程度上提高AEMs的离子电导率，但亲水性官能团过多则会反过来导致AEMs的吸水率过高，溶胀过度，力学性能较差。另一种提高AEMs电导率的方法是在膜上建造离子高速传输通道。通过设计具有嵌段、梳状/接枝或离子聚集结构，可诱导微相分离形态，从而促进AEMs中的离子传导。另一方面，AEMs中功能有机阳离子由于具有较强的亲核碱性工作条件，在高温下可能发生Hofmann消除、SN2亲核取代或叶立德等多次降解反应，导致离子电导率下降，因此无法满足碱性燃料电池的大规模工业化。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明旨在提高碱性燃料电池用阴离子交换膜的氢氧根传导率和化学稳定性。为实现上述目的，本发明提供了一种溶胀较小，具有合适的离子传导率和阴离子交换容量，机械性能良好的一种含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜。同时，本发明还公开了含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜的制备方法：即通过季铵盐炔基功能化、叠氮功能化以及Cu(I)催化叠氮化-炔基环加成(CuAAC)反应，将具有三唑基的长支链引入到聚苯醚苯环上，有效的改善了聚合物膜的离子传导率和耐碱稳定性，可作为阴离子交换膜材料。

本发明的技术方案：

本发明公开的一种含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜，该含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜中的含三唑基长侧链的聚苯醚(PPO-G-nQA)结构如式Ⅰ所示：

其中，m＝0.1～0.9，n＝1～4；G为三唑功能基团；QA为季铵盐基团；n是三唑功能基团和季铵盐氮原子之间的亚甲基数目。

进一步的，所述G三唑功能基团，有如下几种构型：

本发明所述含三唑基长侧链的聚苯醚阴离子膜的制备方法，其制备步骤如下：

(1)季铵盐的炔基功能化：在惰性气体的保护下，用三甲胺(TMA)氨基化卤素修饰的末端炔。将三甲胺溶于溶剂A中，将该溶液和卤素修饰的末端炔、溶剂B加入250mL～1L的圆底烧瓶，在20～130℃条件下反应1～24h；再将反应后的溶液进行过滤，洗涤，真空干燥，即得到炔基功能化的季铵盐QA-n；

优选的，溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；