[发明专利]一种高机械强度含包覆层的正极材料、制备方法及其应用

说明书

本发明属于电极材料技术领域，涉及一种高机械强度的含包覆层的正极材料、其制备方法及其在固态电池中的应用。含包覆层的正极材料包括正极活性材料和包覆材料，所述包覆材料为具有NASICON结构的固态电解质，其化学组成为Li_1+(4‑n)x M’_2‑xM_x(PO₄)₃，其中0≤x≤2，n为M的平均价态，1≤n≤3，M’选自Ti、Zr、Ge、Sn和Hf中的一种或几种；M选自含Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La中的一种或几种，包覆材料的杨氏模量、硬度和断裂韧性高于正极活性材料，包覆材料分布在正极活性材料的本体外，且同时覆盖两个或多个正极活性材料的晶粒。含包覆层的正极材料不仅可以缓解正极活性材料的体积变化和颗粒破碎，而且还可改善正极和电解质之间的界面稳定性，抑制正极活性材料与电解质材料之间的化学反应，显著提高固态电池整体电化学性能，适用于固态电池正极材料的应用。

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种高机械强度的含包覆层的正极材料及其制备方法和在固态电池中的应用。

背景技术

锂离子电池作为高效清洁能源技术的代表，因其具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能等国民经济的诸多领域，然而目前常规的液态锂离子电池的能量密度已接近其能量密度上限，且安全性亟需提升。无机全固态锂电池采用不可燃的固态电解质替代了易燃的有机液态电解液，电池系统的安全性得到大幅提升，而且能够更好的适配高比能的正负极材料，并减轻电池系统的重量，实现安全性和能量密度的同步提升，是发展下一代高安全、高比能锂电池的关键技术之一。

高比能层状正极结合高离子电导率和良好机械延展性的硫化物电解质是实用化硫化物固态锂电池的最佳材料选择之一。然而，硫化物固态电解质的电化学不稳定性以及电极材料脱嵌锂过程中的机械不稳定性，导致当前全固态锂电池的性能与预期水平仍存在较大差距。在电极活性材料表面构建缓冲层是一种改善界面稳定性的有效方法，但大多数包覆材料只关注材料的化学/电化学稳定性，而忽视了包覆材料的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高机械强度的含包覆层的正极材料及其制备方法和在固态电池中的应用，旨在一定程度上解决正极以及正极/电解质界面的化学和机械稳定性问题。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种含包覆层的正极材料，其特征在于，所述含包覆层的正极材料包括正极活性材料和包覆材料，所述包覆材料为具有NASICON结构的固态电解质，其化学组成为Li_1+(4-n)xM’_2-xM_x(PO₄)₃ ，其中0≤x≤2，n为M的价态，1≤n≤3，M’选自Ti、Zr、Ge、Sn和Hf中的一种或几种；M选自含Cr、Al、Mg、Ga、Sc、Y、In和La中的一种或几种，包覆材料的杨氏模量、硬度和断裂韧性高于正极活性材料，包覆材料分布在正极活性材料的本体外，且同时覆盖两个或多个正极活性材料的晶粒。当M选两种及以上化学价不同的元素时，n为平均价态。

所述包覆材料占正极活性材料的质量百分数为0.5wt% ~ 5 wt%，包覆层的厚度为5~50nm。

所述正极活性材料为由一次颗粒堆积而成的二次颗粒构成。

所述正极活性材料选自氧化物，优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍锰尖晶石中的至少之一。

一种上述所述的含包覆层的正极材料的制备方法，主要步骤如下：

（1）按包覆材料所含元素的摩尔比，向含有反应底液的密闭容器中加入M源和/或M’源、P源，加热搅拌均匀，加入表面富含碳酸锂的正极活性材料，加热搅拌，得到混合浆料，所述表面富含碳酸锂的正极活性材料与反应底液的质量比为1:（10~20）；