[发明专利]一种铜离子-环糊精金属有机框架及其制备方法

说明书

本发明属于金属有机框架材料技术领域，提出了一种新型铜离子‑环糊精金属有机框架及其制备方法，结构式：[(Csubgt;48/subgt;Hsubgt;80/subgt;Osubgt;40/subgt;)subgt;2/subgt;·Cusubgt;2/subgt;]n，其中n为1到正无穷的自然数。包括如下制备步骤：步骤(1)：将γ‑环糊精和铜盐按照一定的摩尔比混合，得到均匀的生长溶液；步骤(2)：生长溶液置于不良溶剂的环境中，在特定温度环境下进行生长；步骤(3)：生长进行一定时间后，在容器底部可以发现有较多淡蓝色晶体产生，过滤分离；步骤(4)：用相应的不良溶剂对所得晶体进行洗涤，然后真空干燥，可得到新型铜离子‑环糊精金属有机框架材料。本发明丰富了环糊精金属有机框架材料的种类；制备工艺非常简单、易于操作，在减缓酸雨形成、净化气体等方面具有很高的应用潜力。

技术领域

本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种铜离子-环糊精金属有机框架及其制备方法。

背景技术

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOF)是一类具有高比表面积、高孔体积、功能可“设计”的配位聚合物，在多个领域显示出巨大的应用潜力，例如气体吸附、气体分离、催化、药物负载、电极材料等(J.Mater.Chem.B,2019,7,5602--5619)。金属有机框架是由有机配体和金属离子之间依靠配位键相互连接形成的多孔结构。用于合成MOF的金属离子包括过渡金属、p区元素、碱金属、碱土金属、镧系元素和锕系元素。类似地，有机配体也多种多样，包括羧酸盐、膦酸盐、磺酸盐、吡啶基及其衍生物、咪唑盐和偶氮酸盐官能团等(J.Ind.and Eng.Chem.2019,72,50–66.)。但这些原料都来源于石油等不可再生能源，且制备过程大多需要涉及溶剂热法、微波辅助法等高耗能且复杂的制备步骤，不符合当前“绿色化学”的主流。所以，环糊精、多肽、蛋白质、卟啉等绿色可再生的材料在制备MOF的研究中显示出独特的优势(J.Mater.Chem.B,2019,7,5602)。

环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。在科研和实际应用中比较常见的是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，它们分别由α-1,4-糖苷键连接6、7、8个D-吡喃葡萄糖单元组成。2010年，J.F.Stoddart课题组(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8630–8634)制备得到了γ-CD-MOF-K、γ-CD-MOF-Cs、γ-CD-MOF-Rb三种环糊精金属有机框架，揭开了对环糊精金属有机框架研究的序幕。到目前为止，前人对将环糊精和金属离子结合制备CD-MOF的绝大部分工作如下图所示，但是从中可以发现，在三种环糊精的基础上用于制备CD-MOF的金属离子的种类只有很少的几种，尤其将过渡金属离子用于制备环糊精金属有机框架的工作仍旧特别少。Marina P.等(Eur J Pharm Biopharm.2018,127,112–119)采用蒸汽扩散法制备了Fe-γ-CD-MOF。Heng Xu等(Cryst.Growth Des.2016,16,5598-5602)利用官能化后的γ-环糊精SD(SD是一种八羧酸盐γ-CD，其中γ-CD的八个C6羟基每一个都被磺酰丙酸基团取代，也被称为Sugammadex)和Cu²⁺采用溶剂扩散法制备得到Cu-SD-MOF。这种方法虽然得到了含铜离子的MOF，但是这一制备方法所用原料成本过高(网络参考价格：SD：2420元/克，γ-CD：4.29元/克，和纯γ-CD相比，两者价格相差约563倍)，制备过程繁杂，从而限制了这种MOF材料的实际应用的意义。所以，探索一种成本低且操作简单易行的过渡金属离子-环糊精金属有机框架很有意义。