[发明专利]一种海胆状微球钴镍基电极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种海胆状微球钴镍基电极材料，以硝酸钴、硝酸镍和尿素为原料进行第一次水热反应，然后采用二段煅烧法进行煅烧，再与硝酸钴、硝酸镍、尿素进行第二次水热反应，即可得到由钴镍氧化物和层状双金属钴镍氢氧化物构成，呈海胆状微球结构的钴镍基电极材料；所述海胆状微球结构是由双金属调控得到钴镍基氢氧化物微球，通过煅烧以及水热反应，得到的钴镍基复合材料呈海胆状微球结构。其制备方法包括：钴镍氢氧化物微球的制备；钴镍氧化物微球的制备；层状双金属钴镍氢氧化物的原位制备和负载。作为超级电容器的应用，比电容为1400‑1500 F/g；电容保持率达到73%；在功率密度为807 W/kg，能量密度最高可达到26 Wh/kg。

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种海胆状微球钴镍基电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

全球传统能源迅速消耗，环境问题日趋严重，随着太阳能、风能、核能和地热能这些新能源的出现环境恶化问题有所缓解，但是所产出的电能未能有效率的消纳也造成了一定的能源浪费和经济损失。因此开发一种具备高能量密度、高功率密度、长循环稳定性且安全可靠的先进储能设备成为十分重要的研究课题。而超级电容器凭借着高功率密度、较长的循环稳定性和低维护成本这些特点，在工业电子、消费电子和交通运输中有着不错的前景，是未来能源革命的新技术之一。超级电容器分为双电层电容和赝电容，双电层电容的储能机理是电极表面的电荷吸引电解质溶液中的异性离子，使这些离子附于电极表面上形成双电荷层，构成双电层电容；赝电容的储能机理是在合适的电位窗口下，电极材料表面或者次表面通过与电解液离子发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷，因此赝电容材料能够实现比传统双电层电容的碳基材料更高的比容量以及能量密度。

众多赝电容材料中，过渡金属氢氧化物具有超高活性，双金属钴镍氢氧化物相对钴氢氧化物或者镍氢氧化物有着更明确的氧化还原反应、宽层间距的层状结构、较快的速率性能、较高的理论比电容、多金属氧化态和高比表面积，是赝电容电极材料的最佳候选材料。可考虑将其设计成分级结构的金属氧化物来提高结构稳定性。过渡金属氧化物有着较低的扩散电阻、协同效应和氧化还原反应过程中的多种氧化态这些特点。但过渡金属氧化物较过渡金属氢氧化物的反应活性更小，因此为了解决上述问题，考虑构建过渡金属氧化物和过渡金属层状双金属氢氧化物复合材料，充分利用各组分的优点来获得优异的电化学性能。

现有技术Yan Zhang等人（《Engineering ultrathin Co(OH)₂ nanosheets ondandelion-like CuCo₂O₄ microspheres for binder-free supercapacitors》ChemElectroChem 2017, 4(3), 721-727. doi: 10.1002/celc.201600661)通过水热法在泡沫镍上沉积钴铜氢氧化物，然后一步煅烧制备蒲公英状的CuCo₂O₄微球，最后通过电沉积方法在CuCo₂O₄微球上沉积Co(OH)₂纳米片，制备得到CuCo₂O₄@Co(OH)₂。经电化学测试，电流密度为0.5 A/g时，CuCo₂O₄@Co(OH)₂比电容达到424 F/g，组装的不对称超级电容器在功率密度为350 W/kg时，表现出19.2 Wh/kg的能量密度。多孔的Co(OH)₂壳层增加了电极与电解质的接触面积，促进了电解液离子的传输；Co(OH)₂这一成分为整个电极提供了Co²⁺/Co³⁺可逆的氧化还原反应，提高了整体性能。

但是该技术存在以下问题：

1、水热反应在泡沫镍表面沉积活性物质的量不可控，而且泡沫镍在水热过程中质量易损失；

2、Cu离子的掺入主要提高导电性，对电化学活性提升不大；一步煅烧没能得到较好的孔隙度、表面积以及结构稳定性；