[发明专利]一种后修饰碳硼烷的共价有机框架材料的设计合成及其在锂硫电池隔膜中的应用

说明书

本发明通过一种合成后修饰(PSM)策略，通过交叉偶联反应来功能化共价有机框架材料，在COFs中有效地安装了功能化结构—碳硼烷，同时保留了COFs的结晶度和孔隙度。应用在锂硫电池中时，使用的修饰隔膜选用的是以聚合物隔膜为主体，在聚合物隔膜的一侧涂布一层修饰层，所述修饰层为一种后修饰含碳硼烷的COFs材料。由于碳硼烷的高度缺电子结构，为吸附多硫化物(LiPSs)提供了极丰富的极性位点，通过碳硼烷的功能化改性，产生具有显著增强扩散锂离子的多孔结构并吸收多硫化物。独特的后修饰碳硼烷共价有机框架提高了锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性，使其具有快速反应动力学和出色的电化学稳定性。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种新型的后修饰共价有机框架材料涂覆的隔膜及其制备方法，具有该隔膜的锂硫电池。

背景技术

第一次工业革命给人类带来了由燃烧化石燃料获得的能量驱动的机器，随后是电能时代到来。随着世界人口的繁荣和电力的使用急剧增加，对煤和石油等化石燃料的需求稳步增长，以便提供足够的能源。从而电能逐渐成为现代社会中人类最重要的生活必需品。二十一世纪以来，人们以更低的成本获得了前所未有的能源需求。但是，伴随着化石燃料的大量消耗，引发了人们对资源枯竭和环境污染的持续关注。显然传统能源消费结构不再是可行的选择，这是因为利用化石燃料生产能源对人类产生极端不利的影响，包括有害的气体排放(例如CO₂、CO和CH₄等)，空气和水污染，损害公众健康和全球变暖等。因此，在替代的更绿色、清洁的能源领域中正在进行广泛的研究。锂硫电池作为一种新型储能技术，通过化学反应，实现化学能与电能的转化。利用硫作为正极材料，其材料理论比容量和电池理论能量密度，分别高达1675mAh/g和2600Wh/kg，受到学者和业界的广泛关注而成为研究热点。

尽管锂硫电池(Li-S)相对于其他二次电池具有压倒性的优势，但Li-S电池的商业化应用仍受到一些技术障碍的困扰。主要有以下几个问题：(1)硫和固态放电产物(Li₂S₂和Li₂S)的导电性差，降低了活性物质的利用率；(2)硫锂化后有严重的体积膨胀现象。由于硫(ρ＝2.03g/cm³)和固态放电产物Li₂S(ρ＝1.66g/cm³)的密度相差较大，因此，在放电完成后，阴极材料会有较大的体积膨胀(≈80％)。导致在循环过程中，阴极材料会产生不可逆的形貌变化，材料结构遭到破坏并导致活性物质的脱落，降低了电池的电化学性能和使用寿命； (3)在充放电过程中，硫形成的中间体多硫化物(LiPSs，Li₂Sn，4≤ n≤8)易溶于有机电解液。硫在阴极一侧形成的多硫化物后，隔膜两侧的电解液会产生浓度差，在浓度梯度差的作用力下，可溶性的多硫化物在正负极之间往复自由的迁移，这导致了臭名昭著的“穿梭效应”，因此，“穿梭效应”严重阻碍了Li-S的商业化进展和实际应用。

功能性锂硫电池隔膜是一种有效的多硫化物阻隔方式，因此引起了人们的极大兴趣。它主要基于以下两种机制：第一，纳米孔或微孔的构建可以物理抑制多硫化物的迁移，如还原的氧化石墨烯、金属有机框架材料和具有固有微孔的聚合物。第二，在隔膜或者夹层中引入极性物质可以化学捕获多硫化物；以共价有机框架材料(COF)为改性隔膜层，由于其具有孔隙有序、重量轻的优点，可以通过物理吸附和化学吸附的方式有效阻止多硫化物穿梭。因此在锂硫电池应用领域，功能化的COFs被认为是理想的硫和多硫化物宿主材料。人们尝试利用COFs的周期性纳米孔道，对多硫化物进行物理吸附。另外，通过对构筑基元的选择、修饰等方法，引入不同的功能基团，利用亲锂或亲硫作用，增强对多硫化物的吸附能力，达到抑制“穿梭效应”的目的。尽管在阴极中使用COFs可以显着捕集LiPSs，但LiPSs仍易于溶解在电解质中并通过隔膜。因此，需要开发出一种先进的策略在阴极和隔膜之间引入一个中间层，该中间层不仅可以抑制LiPSs的“穿梭效应”，而且可以作为LiPSs沉积的“第二收集器”。进而抑制多硫化物的“穿梭效应”，提升锂硫电池能量密度和循环稳定性。

发明内容