[发明专利]一种高羧基含量木质素分散剂及制备与在纳米农药悬浮剂中的应用

说明书

本发明公开了一种高羧基含量木质素分散剂及制备与在纳米农药悬浮剂中的应用。以木质素为原料，将木质素和溶剂及卤代丙二酸二乙酯混合均匀后，用γ射线辐照，发生醚化接枝反应接入丙二酸二乙酯，再通过碱性条件水解将酯基水解成羧基，得到木质素农药分散剂。本发明反应条件温和、方法简单、接枝效果好，产物羧基含量达3.4～4mmol/g，对农药颗粒具有良好分散稳定效果，适用于水基农药制剂尤其是纳米农药悬浮剂的制备。

技术领域

本发明属于木质素改性领域，具体涉及一种高羧基含量木质素分散剂及制备与在纳米农药悬浮剂中的应用。

背景技术

纳米农药悬浮剂是指在表面活性剂和其他助剂作用下，将不溶或难溶于水的原药分散到水中形成均匀稳定50～500nm颗粒的悬浮体系。纳米农药悬浮剂贮存期间农药颗粒易发生沉降、絮凝以及奥氏熟化引起的粒子长大现象，其物理稳定性问题是亟待解决的难题，严重影响了纳米农药的应用性能。目前，为了解决纳米农药悬浮剂物理稳定性的问题，本领域技术人员积极开发新的分散剂以提高分散性能和悬浮性能。

常用的农药分散剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基硫酸盐等。木质素是一种芳香族天然高分子化合物，是仅次于纤维素的丰富再生碳资源。木质素的分子结构复杂，其结构主要是由三种苯丙烷基本结构单元组成。木质素系分散剂能够起到良好的分散效果，一方面是木质素分散剂中带有的磺酸基、羧基等带电基团，这些基团的存在保证了木质素的水溶性，且能够提高颗粒表面的带电量，使得颗粒之间互相排斥从而维持分散稳定作用；另一方面是木质素的天然网状大分子结构提供了空间位阻作用，从而维持悬浮剂的稳定性。然而带电基团少、水溶性差等严重限制了木质素的工业应用，利用官能团进行化学改性如羧基化、磺化、氨化、接枝共聚等可改变其带电基团、水溶性和分子量等，能制备高性能的木质素基分散剂产品。

羧基化反应是较为成熟的改性方法，由于引入的羧基提高了木质素产品的水溶性和带电基团量，因此羧基化工艺合成的木质素羧酸盐常具有较佳的溶解度和表面活性。同时，C＝O共扼羰基的推电子作用也有利于促进木质素苯环与农药颗粒间的π-π吸附作用，从而使其对不同种类农药都有较强的吸附亲和力和分散效能。以羧基作为主要亲水基，制备高羧基含量的木质素羧酸盐有利于开发高效农药分散剂。

常见的木质素羧基化方法是羧甲基化反应，其原理是在木质素分子的羟基位引入羧甲基。一般每个羟基通过亲电取代反应只能引入一个羧基，木质素羧基含量的提升较为有限，难以制备高羧基含量的木质素羧酸盐，因此需要寻找一种新的合成路径。

发明内容

针对现有木质素农药分散剂分散性能较差、羧基含量低、制备过程复杂等方面的不足，本发明的首要目的在于提供一种高羧基含量木质素分散剂的制备方法。基于辐射发生醚化接枝反应，利用γ射线所产生的能量，通过将其传递给木质素，使得木质素形成激发状态，从而产生活性基团和自由基，通过醚化接枝改性和后续水解反应在木质素分子的羟基位点上引入二元羧基。木质素的羧基基团可提高其在农药上的吸附量和静电排斥作用，增强对纳米农药颗粒的分散作用，从而获得高性能农药分散剂。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种高羧基含量木质素分散剂。该分散剂对纳米农药颗粒的分散能力强，有效提高分散剂吸附后产生的静电斥力效应。

本发明的再一目的在于提供上述一种高羧基含量木质素分散剂在纳米农药悬浮剂中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高羧基含量木质素分散剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素、溶剂和卤代丙二酸二乙酯混合均匀，在氮气或惰性气体氛围下，用⁶⁰Co产生的γ射线辐照，进行醚化接枝反应，纯化，得到中间产物；

(2)将中间产物加入到碱溶液中进行水解反应，酯基水解成羧基，得到高羧基含量的木质素分散剂。

优选地，步骤(1)所述木质素为碱木质素和酶解木质素中的至少一种。